IL VINO E I COMPOSTI COLLOIDALI: CARATTERISTICHE ED ASPETTI TECNOLOGICI

da ELABORAZIONE E STABILIZZAZIONE DEI VINI 
di GILDO DAL CIN 
(aggiornato con le più recenti conoscenze sull’argomento)

Dopo quello delle ossidazioni, quello della stabilità colloidale nei vini è un altro grosso problema che impegna quotidianamente l’enologo per la sua soluzione. 
Quando si parla di colloidi del vino s’intende, in senso lato, quel complesso di sostanze organiche e minerali, che hanno o possono assumere caratteristiche e comportamenti tipicamente colloidali, come le proteine, i polisaccaridi neutri, le pectine, le frazioni fenoliche polimerizzate, il fosfato di ferro, il solfuro di rame e via dicendo. 
Il vino è una soluzione vera e una dispersione colloidale allo stesso tempo, contiene molecole in parte dissociate (ioni) e particelle colloidali. Le prime, cioè le molecole, rappresentano la parte preponderante dei soluti, le seconde (particelle colloidali) vi si trovano, invece, in concentrazioni assai basse. 
Eppure l’importanza delle sostanze colloidali è tale che il vino può dirsi un vero e proprio “sistema colloidale”, cioè condizionato, almeno per quanto riguarda la stabilità chimico-fisica, dalla presenza e dai difficili equilibri di queste sostanze. Basti pensare alla naturale complessità compositiva del vino, alle sue intime e incessanti trasformazioni, alle sue delicate e precarie strutture organiche di fronte alle influenze esterne (arieggiamenti, variazioni di temperatura, contaminazioni metalliche e così via) per comprendere la difficoltà di mantenere indenne la limpidezza di un vino, specialmente bianco, da possibili perturbazioni colloidali. 
Le sostanze colloidali che più da vicino interessano questo particolare problema sono i colloidi proteici e i colloidi di natura glucidica o “protettori” dall’altro, in relazione ai quali s’è venuta attuando, durante gli ultimi decenni, una indagine analitica sempre più sofisticata ed una importante tecnologia nell’ambito della stabilizzazione dei vini. Ci sono parecchie procedure, strumenti ed unità per la definizione di questa caratteristica, differenti nei diversi Paesi.

Nozioni generali 
Una sostanza, a seconda della sua natura, disciolta o dispersa in acqua o in liquidi acquosi può trovarsi: 
a) allo stato molecolare, quando è in soluzione la molecola, che è la parte più piccola della sostanza (alcoli, zuccheri, aldeidi, acidi, ecc.) 
b) allo stato di ioni, cioè quando la molecola non è più integra, ma si è dissociata, scissa in due o più frammenti (ioni), di opposte cariche elettriche. Questo fenomeno è detto “dissociazione elettrolitica”. Sono soggetti a questa dissociazione, in misura più o meno rilevante, gli acidi, i sali, le basi, ecc. 
c) allo stato colloidale, quando in dispersione o pseudo-soluzione si trovano raggruppamenti più o meno grossi di molecole (micelle) o molecole estremamente grandi (macromolecole). Proteine, gomme, pectine, alcuni polifenoli, sono costituiti da una grossa molecola, cioè da “macromolecole”; fosfato di ferro, solfuro di rame da molecole che tendono ad agglomerarsi in “micelle“. 

Alla osservazione diretta visiva una soluzione molecolare (o di ioni) risulta perfettamente limpida; altrettanto potrebbe dirsi per quella colloidale, cioè avente in dispersione dei colloidi. 
Se però facciamo attraversare le due soluzioni da un fascio di luce intensa, lateralmente alla direzione di osservazione, su fondo nero, le cose cambiano: la prima soluzione (quella molecolare o ionica) apparirà inalterata nella sua trasparenza, né sarà visibile la luce che l’attraversa; la seconda (quella colloidale, micellare o macromolecolare) presenterà in corrispondenza del passaggio del fascio di luce una banda brillante e lattiginosa (fenomeno di Tyndall).

La spiegazione è semplice; mentre le molecole in soluzione, dissociate o no, non interferiscono e non disturbano minimamente, data la loro estrema piccolezza, il passaggio della luce, le particelle colloidali, invece, essendo enormemente più grandi (anche se visibili soltanto all’ultramicroscopio) colpite lateralmente dal raggio luminoso danno luogo ad un fenomeno di riflessione e di diffusione, suscitando appunto la scia opalescente e caratteristica, in seno al liquido. 
Allo stesso modo di un raggio di sole, quando entrasse, attraverso una fessura, in una stanza sufficientemente buia; si osserverà, come tutti sanno, una fascia luminosa, originata dalla presenza del pulviscolo atmosferico. 
L’effetto Tyndall ci dice, senza tante spiegazioni, che ogni dispersione colloidale è un sistema otticamente eterogeneo. Alla stessa stregua va considerato il vino. Ma ci sono ben altre e più importanti differenze fra le due soluzioni. La soluzione molecolare è prima di tutto una soluzione vera, omogenea; infatti sotto l’incalzare degli urti incessanti e frenetici, fra le molecole del soluto e quelle del solvente la sostanza disciolta tende il più rapidamente possibile a distribuirsi e ad occupare ogni più piccolo spazio libero nel liquido, formando in breve tempo una soluzione assolutamente uniforme, in perfetto equilibrio molecolare, nel rispetto della seconda legge della termodinamica relativa al valore entropico (grado di disordine) di un sistema. 
Nel caso di un insieme di particelle, infatti, esse tendono sempre ad assumere la distribuzione più disordinata e caotica (e quindi anche la più uniforme) nello spazio, in modo da raggiungere i livelli di energia più bassi che consentono una maggiore stabilità del sistema complessivo.

Le particelle colloidali, per la loro relativa grandezza e natura, si diffondono nel liquido con molta maggiore difficoltà e lentezza, anche se sollecitate pur esse da bombardamenti molecolari (“movimenti browniani”) e da contrasti di cariche elettriche; non sempre perciò la loro ripartizione nella massa può risultare omogenea. 
Ecco perché quella colloidale è considerata una dispersione eterogenea o”sol” o pseudo-soluzione; ed è più esatto infatti dire che le sostanze colloidali sono “disperse”, non disciolte nei liquidi e chiamare quindi “dispersioni colloidali”, “sistemi dispersi” o “sistemi eterogenei” i liquidi contenenti dei colloidi. 
La composizione di un colloide non è, in modo assoluto, definita come lo è invece quella delle molecole ordinarie. In altre parole i colloidi non hanno il valore di un composto chimico definito, come il glucosio o il cloruro di sodio o l’acido tartarico. 
Il non colloide, infatti, reagisce con un determinato reattivo ed in rapporti fissi, il che non avviene o in maniera molto approssimativa con il colloide. Inoltre le particelle colloidali di uno stesso colloide possono variare di grandezza e forma, secondo le condizioni del mezzo disperdente. I colloidi, ancora, posseggono una loro struttura, sia fisica che chimica, “plastica” o anche “modulare”, con tendenza a fissare sostanze o corpi estranei, mentre le sostanze non colloidali sono a questo riguardo dei sistemi rigidi e costanti. Altra fondamentale differenza rispetto alle soluzioni molecolari, non colloidali, è che la presenza, anche in percentuale sensibile, di una sostanza colloidale non modifica alcune importanti caratteristiche fisiche del solvente, quali ad esempio la temperatura di ebollizione e quella di congelamento. 
In altre parole è come se fra la fase liquida (solvente) e la fase dispersa (colloide) non esistesse alcun rapporto e quindi fossero estranee alle leggi che regolano le soluzioni vere. Possiamo dire ancora che le soluzioni molecolari o ioniche danno, dopo estrazione per procedimento fisico o per reazione chimica, residui o precipitati cristallini, mentre le dispersioni colloidali abbandonano un prodotto amorfo, apparentemente senza struttura, polverulento o fioccoso, più o meno gelatinoso.

Un’ultima annotazione: alcune membrane semi-permeabili, a pori finissimi, come il cellophane, nel processo di dialisi (Graham) restano impermeabili alle particelle colloidali, ma non ai non colloidi (soluzioni molecolari). 
È importante, a questo punto, precisare che il passaggio da colloidi a non colloidi non è poi così netto come si potrebbe pensare, anzi, secondo le più recenti acquisizioni, non esiste demarcazione alcuna. Prima di tutto la stessa sostanza può comportarsi, a seconda delle condizioni in cui viene a trovarsi, da colloide oppure da non colloide. Ciò in relazione alla natura del solvente o per intervento di altri fattori. Il cloruro di sodio, ad esempio, dà una soluzione tipica, ionica in acqua; basta però un’aggiunta più o meno forte di alcol perché la soluzione salina idroalcolica manifesti un comportamento molto diverso. Essa, in questo caso, verrà a trovarsi in parte allo stato ionico ed in parte allo stato colloidale o di “sol”, mentre una terza frazione del sale tenderà a cristallizzare e precipitare. 
Ma c’è da fare una seconda e più importante constatazione: una così fatta soluzione eterogenea è tale per cui il passaggio tra la forma molecolare e quella colloidale è continuo, sfumato, non c’è separazione netta. Se le cose stanno così (e il vino sembra non fare eccezione) come possiamo distinguere e quindi definire una soluzione vera, molecolare o ionica, da una dispersione colloidale o infine da uno stato di sospensione? 

Classificazione dei sistemi “dispersi” 
Si cercò di superare l’impasse in maniera alquanto convenzionale, stabilendo una classificazione approssimativa basata sulle dimensioni delle particelle, siano esse molecole, colloidi o ioni (Zsigmndy e Ostwald). 
Si tenne presente, a tale riguardo, che le particelle colloidali dovevano essere visibili all’ultramicroscopio, vale a dire possedere “eterogeneità ottica” in soluzione, quindi instabilità, e che i loro caratteri potevano essere ben definiti soltanto entro una fascia o zona centrale dei sistemi colloidali, con dei limiti di variabilità secondo la natura delle particelle stesse. 

Tuttavia un tale procedimento di classificazione presentava delle difficoltà e faceva sorgere non poche incertezze: il sistema della misura dei diametri, in millimicron (mµ), poteva essere valido per particelle sferiche o approssimativamente sferiche, ma non per quelle a forma estremamente allungata, caso questo frequentissimo nei colloidi organici. 
Fu allora che Staundinger propose una diversa classificazione basata sul numero di atomi, cui ogni particella è costituita. 
Consuetudine vuole che i due metodi di classificazione dei sistemi dispersi proposti da Zsigmndy, Ostwald e Staudinger (tutti e tre premi Nobel) vengano spesso accostati, come mostra la tabella seguente.

Completiamo il discorso su questo specifico argomento, che riteniamo di estrema importanza, tornando per un momento al procedimento dialitico; l’attraversamento di una membrana semi-permeabile da parte di un soluto, molecolare o colloidale che sia, è condizionato dalla dimensione dei pori. La membrana del dializzatore funge, in qualche modo, da setaccio. Ora, nell’accezione corrente, si definiscono colloidi quelle sostanze o particelle che in dispersione colloidale non attraversano membrane, a pori finissimi, come appunto il cellophane. 
Aggiungiamo, ancora, a proposito dei precipitati cristallini (soluzioni molecolari-ioniche) ed amorfi (dispersioni colloidali) che non a caso abbiamo detto di questi ultimi “apparentemente senza struttura”; infatti sembra esistere anche per alcuni colloidi, rivelata dai raggi X e dal microscopio elettronico una precisa struttura, di tipo cristallino, almeno verso una determinata direzione spaziale della particella colloidale. 

Caratteristiche dei colloidi 
Abbiamo visto come le dispersioni colloidali posseggano o possano possedere requisiti di limpidezza (all’osservazione diretta), e di una certa stabilità. Questo fatto va messo in relazione a tre fattori principali: piccolezza delle particelle, movimento browniano, cariche elettriche. 
Le particelle colloidali hanno convenzionalmente, come sappiamo, dimensioni comprese fra i 2 e 100 millimicron (mµ); in altri termini si collocano fra le dimensioni delle più grosse molecole delle soluzioni vere e le più piccole particelle in stato di sospensione. 
È evidente che l’estrema piccolezza delle particelle offre un’enorme superficie di contatto al liquido, in cui sono disperse, rispetto al loro peso e pertanto un considerevole attrito nella caduta. 
Secondo la legge di Stockes, infatti, la velocità di caduta è proporzionale al quadrato del raggio delle particelle (assunte sferiche).

La maggiore o minore dispersione e relativa stabilità delle particelle in seno ai liquidi dipende, quindi, dalla grandezza e numero delle stesse. Anche l’intensità del movimento browniano, provocato dall’urto reciproco fra molecole del solvente e particelle colloidali, tende a contrastare e a neutralizzare la lentezza della loro caduta. 
Lo stesso dicasi per i più insignificanti movimenti convettivi, in seno alla massa, dovuti a differenze, pur piccole, di temperatura fra zone basse ed alte e fra zone periferiche e centrali del recipiente. 
Ma il fatto più importante in questo complicato meccanismo di equilibri e di stabilità dei sistemi dispersi è rappresentato dall’esistenza di cariche elettriche, cui sono dotate le particelle colloidali.
Che le particelle colloidali posseggano una carica elettrica lo si constata facilmente facendo passare nella soluzione una corrente elettrica continua: all’anodo (+) migrano le particelle cariche negativamente (colloide elettronegativo), al catodo (-) quelle di segno positivo (colloide elettropositivo). 
Questo fenomeno è chiamato “elettroforesi” e corrisponde a quanto avviene per le soluzioni ioniche (“elettrolisi”).

Carica elettrica dei colloidi
Ma come avviene che una particella colloidale assume questa o quella carica? 
Ci sono a tale proposito principalmente due spiegazioni: la prima (teoria fisica) presuppone un adsorbimento da parte della superficie della particella colloidale, di cationi o anioni che si trovano nel liquido in cui il colloide è disperso, assumendo con ciò carica positiva o negativa, mentre nello strato liquido che avvolge la particella si addensano, sfumando verso l’esterno (“atmosfera ionica” o doppio strato elettrico diffuso), ioni di segno contrario a quelli fissati dal colloide. 
La differenza di potenziale tra le due zone o strati è nota come potenziale elettrocinetico o “potenziale zeta”.
Questo fenomeno è dipendente dal pH del mezzo, ossia dal rapporto tra ioni H⁺ e ioni OH^-. Lo influenza anche la concentrazione degli elettroliti e la temperatura. Il pH del vino, com’è noto, oscilla da 3 a 4, mediamente 3,2-3,6; il vino è pertanto un liquido a reazione nettamente acida, dove la concentrazione degli H⁺ è molto superiore a quella degli OH^-. 
Le particelle colloidali del vino, come in ogni altro mezzo acido, tenderanno perciò ad assumere carica positiva, in quanto fissano in prevalenza ioni idrogeno.

Ma non sempre è così, dato che gli ioni non sono i soli, anche se in misura preponderante, ad essere fissati dal colloide. Altri cationi o anioni, presenti nella soluzione (come il vino), specialmente quelli polivalenti, possono fortemente modificarne le condizioni di assunzione della carica elettrica; nè va dimenticato che ogni colloide, per sua natura, presenta una maggiore o minore propensione nel fissare questo o quello ione. 
Esiste pertanto, per ogni tipo di colloide, un certo pH (che difficilmente coincide con la neutralità, cioè pH 7) che determina il passaggio da una carica elettrica all’altra; questo pH è detto “punto isoelettrico” e rappresenta il punto morto o neutro del colloide. 
Così nel vino, vale a dire in un mezzo acido, vi si trovano sostanze di natura colloidale di segno positivo (come le proteine, il cui punto isoelettrico, a seconda dei vini, tende ad accostarsi a pH 4,7) e altre di segno negativo (materie gommose, pectine, tannini e altri polifenoli condensati, solfuro di rame, ferrocianuro ferrico, ecc.), i cui punti isoelettrici sono a pH inferiori a quelli dei vini. 
La seconda spiegazione (teoria chimica) prevede, analogamente a quanto avviene per le molecole di natura ionica, uno sdoppiamento, una dissociazione della macromolecola o del raggruppamento di molecole del colloide, di cui una parte è rappresentata da uno ione semplice e l’altra, detta granulo, da uno ione complesso, di considerevoli dimensioni. 
Quest’ultimo, infatti, costituisce la parte preponderante della particella. 
Comunque sia, per fissazione in superficie di ioni provenienti dal mezzo o per effetto di una particolare dissociazione ionica, il colloide, qualunque esso sia, assumerà in stato di dispersione e a seconda delle condizioni del mezzo, una determinata carica elettrica: positiva se il “punto isoelettrico” risulta superiore al pH del vino, negativa quando è inferiore. 

Abbiamo visto che per ogni colloide esiste un pH limite che coincide con la neutralità o potenziale zero della particella (“punto isoelettrico“). 
Tanto più questo pH limite o punto isoelettrico si discosta dal valore piaccametrico del mezzo disperdente tanto maggiore ne sarà il potenziale, cioè l’intensità, la forza della carica elettrica (positiva o negativa) di cui è provvista la particella del colloide. E viceversa. 
Ora le particelle aventi tutte cariche di segno uguale si respingono; in tali condizioni aumenta la dispersione e quindi la stabilità della soluzione colloidale. 
Quando invece intervengono cariche di segno contrario, tali da neutralizzare in tutto o in parte le preesistenti cariche elettriche, per la presenza di altri colloidi o per effetto di elettroliti, fra le particelle colloidali in soluzione si stabilisce un fenomeno di attrazione che tende ad agglomerarle, quindi a ridurne la dispersione e per conseguenza la stabilità. 
Ricordiamo, per inciso, che elettrolita è ogni composto (in particolare metalli) che, presente in una soluzione è suscettibile di dissociarsi in ioni (positivi e negativi); lo ione di segno contrario a quello della particella colloidale tenderà a neutralizzarla, tanto più quanto la concentrazione dello ione (Na⁺, K⁺, Ca⁺⁺, Fe⁺⁺⁺ , Al⁺⁺⁺) è maggiore e la sua valenza più elevata. 
Così il Ca⁺⁺ è molto più attivo del K⁺, il Fe⁺⁺⁺ più del Ca⁺⁺; a parità di effetto neutralizzante e coagulante è sufficiente che lo ione Fe sia, in concentrazione, 100 volte meno del Ca e 1000 volte meno del K. 
La forza di attrazione o repulsione tra colloidi è regolata, dunque, dalle cariche elettriche, positive o negative, di cui sono dotate le singole particelle. 
Abbiamo appena visto che attorno alle particelle provviste di carica si concentrano, sfumando verso l’esterno, ioni di carica opposta, per cui si forma un doppio strato elettrico, che dà origine al cosiddetto potenziale elettrocinetico o potenziale ζ (zeta). 
Il valore di tale potenziale è misurabile mediante tecniche speciali (elettroforesi, elettrosmosi); nei sistemi colloidali stabili esso risulta, di norma, superiore a 25 mV.

Quando però il potenziale elettrocinetico si annulla o, per essere più precisi, si approssima allo zero (“potenziale critico”) il colloide coagula e precipita. Evento questo che, come sappiamo, si verifica quando il pH del mezzo è sensibilmente vicino al punto isoelettrico del colloide oppure con la neutralizzazione reciproca fra cariche elettriche in seno alla soluzione colloidale. 
Anche il movimento browniano che, secondo quanto abbiamo visto precedentemente, poteva favorire la dispersione e quindi la stabilità delle particelle colloidali, in questo caso ne facilita l’incontro e di conseguenza l’ammassamento e la caduta. 
Concludiamo questo rapido sguardo sulle nozioni generali riguardante i colloidi con l’osservazione che più ci interessa, cioè il fenomeno della relativa stabilità delle soluzioni o sistemi colloidali.

IL POTENZIALE ζ 
Una particella superficialmente carica produce una distribuzione di ioni nella regione che la circonda, provocando un aumento della concentrazione di controioni (ioni di carica opposta a quella della particella) vicino alla superficie. 
Lo strato di liquido che circonda la particella e’ composto di due zone: una interna, detta strato di Stern, dove gli ioni sono fortemente legati ed una esterna, detta strato diffuso, dove le interazioni sono piu’ deboli. 
Le due zone, Stern+diffuso, costituiscono un doppio strato elettrico intorno a ciascuna particella.
All’interno dello strato diffuso e’ possibile individuare un confine teorico entro il quale ioni e particelle formano entita’ stabili: quando la particella si muove gli ioni all’interno di questo confine si muovono con essa, mentre quelli al di fuori non viaggiano con la particella. 
Questo confine e’ chiamato “slipping plane”. Il potenziale in corrispondenza di questo confine e’ conosciuto come POTENZIALE ZETA.

La misura del potenziale Zeta fornisce informazioni sulle caratteristiche fisiche e chimiche delle particelle in sospensione. Un valore elevato di Potenziale Zeta (più positivo di +30mV e più negativo di -30 mV) e’ di solito associato ad una elevata stabilita’ della dispersione. Un valore basso (tra -30 e +30 mV), invece, può indicare la formazione di aggregati, causando una instabilità colloidale. Si tratta, quindi, di una misura che consente al formulatore di selezionare e valutare le componenti più idonee da aggiungere alla sospensione. 
La stabilità delle dispersioni e’ fortemente influenzata dalla carica superficiale vista la tendenza a respingersi delle particelle di carica opposta. Se si applica un campo elettrico al mezzo liquido le particelle colloidali si muoveranno verso il polo di carica opposta; pertanto, la direzione dello spostamento indica chiaramente il segno della carica sulla superficie. 
La velocità con cui si muovono le particelle è proporzionale alla grandezza della carica e misurando sia la velocità sia la direzione dello spostamento in un campo elettrico noto è possibile calcolare la Mobilità Elettroforetica e da qui il Potenziale Zeta del sistema colloidale.

Quando due particelle sono così vicine che i loro doppi strati si sovrappongono, si respingono reciprocamente con una forza elettrostatica la cui intensità dipende dal potenziale zeta: se è troppo basso (tipicamente inferiore a ±25 mV), la forza repulsiva non sarà abbastanza forte da superare l’attrazione di van der Waals fra le particelle, e queste inizieranno ad agglomerarsi.
Quando questo accade la sospensione è instabile. 
Un alto potenziale zeta impedisce l’agglomerazione delle particelle e mantiene la dispersione uniforme e libera di scorrere. Di conseguenza, per la preparazione della maggior parte delle formulazioni, l’obiettivo è massimizzare il potenziale zeta. 
Il potenziale ζ dipende dalla densità della carica superficiale e dallo spessore del doppio strato. La densità della carica superficiale, a sua volta, dipende dalla concentrazione del potenziale prodotto dagli ioni nei solventi ionici che hanno un’affinità particolare per la superficie. In molti sistemi, lo ione H⁺ determina il potenziale e così il potenziale ζ dipende dal pH. Il potenziale ζ è positivo per bassi valori di pH e negativo per valori alti. 
Il pH per cui il potenziale ζ è nullo definisce il punto isoelettrico (IEP = IsoElectric Point) del sistema disperso. Il punto isoelettrico è una proprietà della superficie della particella ed è il valore intorno al quale si ha scarsa stabilità in quanto sono più evidenti le forze di van der Waals.

Abbiamo detto che una sostanza colloidale è dispersa nel liquido sotto forma di particelle (macromolecole, micelle) più o meno piccole; questa dispersione o pseudo-soluzione appare limpida alla luce diretta (stato di “sol”). 
Quando però la concentrazione delle particelle o la loro dimensione superasse certi limiti ovvero ci fosse, per l’attenuarsi del contrasto fra le cariche elettriche, un principio di ammassamento o agglomeramento di esse (coagulazione o “stato di gel”) allora la limpidezza e quindi la stabilità della soluzione verrebbe compromessa. Il liquido può, così, apparire più o meno leggermente velato. 

Questa forma di iniziale opalescenza, potrebbe a sua volta risultare stabile a lungo, per un ristabilito equilibrio dinamico ed elettrico o per azione secondaria di colloidi “protettori”, ma anche evolversi verso una graduale intensificazione dell’intorbidamento, per il rapido progredire del fenomeno di agglomeramento delle particelle colloidali. Allorchè questi ammassamenti micellari superano le dimensioni dell’ordine di 100 mµ di diametro avremo uno stato di vera e propria sospensione visibile (“flocculazione”). 
L’intorbidamento può successivamente assumere le forme più vistose, cui segue la rapida precipitazione del torbido, con conseguente progressivo illimpidimento del mezzo (“sinèresi“). 

Natura e comportamento dei colloidi

Ora, nel quadro di questi fenomeni, dobbiamo fare una importante distinzione fra due categorie di colloidi, che caratterizzano i sistemi dispersi, come il vino. Essi sono: 

1. Colloidi “instabili” o “sospensoidi” o più modernamente “idrofobi” o “micellari” o “microcristallini”
2. Colloidi “stabili” o “emulsoidi” o”solvatocratici” o ancora “idrofili” o “macromolecolari”.

Esaurito il “vocabolario etimologico” dei due gruppi di colloidi, che rivela, del resto, una distinzione sostanzialmente approssimativa, passiamo in breve all’esame dei caratteri e comportamenti di tali sostanze, con particolare riguardo al mezzo che ci interessa, ossia il vino. 
I primi (solfuro di rame, fosfato ferrico, metalli allo stato colloidale, ferrocianuro di ferro e rame, ecc.), hanno scarse affinità con la fase liquida, in quanto sono “idrofobi” ossia incapaci di adsorbire acqua e precipitano per semplice azione antagonista di elettroliti, formando depositi polverulenti e secchi. 
Le loro capacità dispersoidali sono, infatti, affidati unicamente al gioco delle cariche elettriche (“elettrocratici”). I secondi invece (proteine, polisaccaridi neutri, pectine, alcuni polifenoli condensati) sono solitamente assai poco sensibili agli elettroliti, in quanto più intimamente incorporati nella fase liquida, e pertanto protetti dall’acqua adsorbita, dal guscio di solvatazione (“idrofili”). 
È evidente che questa capacità di idratazione ne aumenta considerevolmente l’attitudine alla stabilità in stato di dispersione colloidale. 
Per la stessa ragione diventano anche relativamente “pigri” al passaggio di una corrente elettrica continua, (“elettroforesi”), in confronto con i colloidi idrofobi o sospensoidi. È sufficiente però sottrarre agli idrofili l’acqua di solvatazione, disidratarli, per renderli sensibili all’influenza degli stessi elettroliti e quindi provocarne la caduta per flocculazione, come se si trattasse di colloidi idrofobi.
Ma esistono altre sostanziali differenze tra i due gruppi colloidali. 
I colloidi idrofobi si trovano in dispersione sotto forma di “micelle”, vale a dire in aggregati o raggruppamenti assai tenaci di molecole, grazie all’esistenza di forze di coesione, riferibili alle valenze secondarie (Van der Waals). Sono, in altri termini, colloidi di associazione. 
Si è altresì potuto constatare che, all’esame del microscopio elettronico, tali aggregati micellari rivelano spesso delle strutture tipicamente cristalline, secondo precise posizioni spaziali. 
Per cui è stato coniato, successivamente, il termine di dispersioni o colloidi “microcristallini”.
I colloidi idrofili, invece, sono formati da molecole di grandi dimensioni o macromolecole di alto peso molecolare (Staudinger). 
Pertanto vengono definiti colloidi o dispersioni “macromolecolari”. 
Per semplicità, come abbiamo fatto fin ora, micelle e macromolecole vengono raggruppate sotto la dizione unica di “particelle colloidali”.

Riprendendo il discorso di poc’anzi vogliamo chiederci: come può essere provocata la disidratazione o denaturazione dei colloidi idrofili? Effetto desolvatante sui protidi, ad esempio, hanno il tannino, l’alcol, il riscaldamento, agenti questi che, come sappiamo, ne provocano la precipitazione. 
Ma, ripetiamo, perchè ciò avvenga è indispensabile la presenza di sali, di un elettrolita; infatti tanto più il contenuto minerale (ceneri) di un vino è elevato, tanto più facilmente si possono verificare in esso perturbazioni colloidali, ma anche, nel caso di chiarificazioni proteiche, favorirne il processo di flocculazione e quindi di illimpidimento delle masse trattate. 
Non si pensi però che i meccanismi di coagulazione e precipitazione dei colloidi siano così schematici ed evidenti; sono, al contrario, estremamente complessi, dato che intervengono ancora molti altri fattori, che non raramente sfuggono alla nostra indagine.

Dopo questa panoramica, invero un po’ sbrigativa, su alcune nozioni generali concernenti i colloidi, vediamo adesso di soffermarci, per quanto ci è possibile, sulla composizione colloidale dei mosti e dei vini. Diciamo subito che nonostante un gran numero di lavori, di cui alcuni veramente esemplari, sulla costituzione, comportamento ed evoluzione delle sostanze colloidali nei prodotti vinicoli, molto resta da chiarire ancora. 
Trattasi di materia assai complessa, del nodo, forse, più difficile da sciogliere. 
Tuttavia le nostre conoscenze a tale riguardo hanno fatto, specialmente negli ultimi anni, progressi notevoli. Grazie anche all’applicazione di modernissime ed ingegnose metodiche analitiche (elettroforesi, gelfiltrazione, cromatografia su strato sottile TLC, ecc.). 
C’è da sperare che tanti sforzi in questa direzione possano approdare, a più o meno breve termine, a conclusioni, se non definitive (il definitivo è come…. l’ideale irraggiungibile) certamente determinanti. 
Pertanto molta parte delle vecchie nozioni e classificazioni sui colloidi dei mosti e dei vini come in parte è già avvenuto dovrà essere ulteriormente ed opportunamente riveduta. Come sappiamo fanno parte della composizione dell’ uva alcune sostanze colloidali, a struttura generalmente complessa, i cui pesi molecolari sono in prevalenza compresi fra 10.000 e 200.000, con punte fino a 1.000.000. Colloidi più o meno solubili ed in concentrazione diversa, a seconda della localizzazione nell’acino: polpa, buccia, vinaccioli. 
Possiamo dire, grosso modo, che il 40% dei colloidi totali è situato nella polpa dell’acino, il rimanente nei tessuti della buccia e nei vinaccioli. 
Pertanto nel mosto e nel vino troveremo una parte, variamente rilevante, di questi colloidi, in relazione al vitigno, allo stato e grado di maturazione dell’uva, alla tecnologia seguita nell’ammostamento e nella vinificazione (presenza o meno della vinaccia, temperatura di fermentazione, trattamenti e via dicendo).

Per quanto concerne le metodiche, sempre più raffinate, adottate nell’analisi di tali sostanze, ci limiteremo a qualche semplice accenno; in particolare vogliamo riferirci alla tecnica principe, quella dell’elettroforesi”, che consiste nel sottoporre all’azione di un campo elettrico l’estratto o dispersione colloidale, preventivamente ed opportunamente preparata: i colloidi elettronegativi migreranno all’anodo, quelli elettropositivi al catodo. 
Tale spostamento avviene, in condizioni ben definite del mezzo (in quanto la composizione ionica di esso potrebbe influenzare la carica della particella colloidale in esame), con diversa velocità (“mobilità elettroforetica”), a seconda del valore o intensità della carica elettrica di cui, come abbiamo visto, è dotato ogni colloide. Tale mezzo deve inoltre essere tamponato onde stabilizzare il pH, sì da evitare che possa, a sua volta, modificare lo stato di dissociazione dei gruppi ionizzabili dei colloidi e di conseguenza la rispettiva carica elettrica. Di qui l’identificazione e classificazione delle differenti frazioni colloidali presenti nella soluzione. 
Quali sono i colloidi che entrano nella composizione naturale dei mosti e dei vini? 
Usseglio-Tomasset fino dal 1958-59 ha potuto separare quattro gruppi o frazioni di colloidi, caratterizzati da differente mobilità elettroforetica (in fase libera), ascrivibili a proteine, pectine, materie coloranti, pentosani e polimeri da esosi. 

Le materie coloranti rivestono sotto l’aspetto tecnologico importanza marginale, e pertanto non ce ne occuperemo. Diciamo soltanto che sono colloidi normalmente presenti, in piccoli tenori, nei mosti e vini rossi, in equilibrio con la parte colorante (antocianine) allo stato di soluzione molecolare (Ribéreau-Gayon). Essi hanno origine prevalentemente da fenomeni di polimerizzazione, per ossidazione. Tali materie coloranti sono normalmente precipitate a temperature molto basse; vengono asportate, altresì, dalla bentonite, come vedremo più avanti. 
Lo stesso dicasi per altre sostanze polifenoliche, più o meno condensate aventi caratteri colloidali. A tale proposito appare frequente la tendenza di queste sostanze ad associarsi ad altri colloidi, in primo luogo a proteine, in forme non raramente solubili e reversibili, la cui evoluzione e stabilità è però fortemente condizionata dallo stato ossido-riduttivo, temperatura, pH, azione catalizzante dei metalli ed altro ancora. 

Le proteine sono colloidi a modesta mobilità elettroforetica e formano, per costituzione chimica e comportamento, un gruppo a sè, importantissimo. 

I colloidi degli altri due gruppi, di natura glucidica, precipitabili dai mosti e vini con alcol, si differenziano in primo luogo per una diversa mobilità elettroforetica negativa: molto elevata quella delle pectine, bassa invece quella del gruppo comprendente, in prevalenza, arabani, galattani, mannani. In altri termini trattasi di polimeri carboidrati o polisaccaridi complessi, che per idrolisi enzimatica e non enzimatica forniscono monomeri glucidici, vale a dire zuccheri semplici, a cinque e sei atomi (pentosi ed esosi). 
Queste due importanti frazioni o gruppi colloidali si possono distinguere ancora in colloidi glucidici o polisaccaridi “acidi”, per la presenza nella composizione macromolecolare peptica di acidi galatturonici (acidi uronici), parzialmente metilati, cioè esterificati con alcol metilico ed in polisaccaridi “neutri” in quanto costituiti da osani (arabani, galattani, mannani, ramnani, glucani, ecc.) vale a dire da anidridi di zuccheri, più o meno polimerizzati, a carattere neutro. Questo fatto spiega anche, come vedremo, la differente attitudine elettroforetica ed idrolitica dei due gruppi. Diciamo subito, onde non ripudiare del tutto le tradizionali nomenclature, che il gruppo dei polisaccaridi “neutri” è riferibile alle gomme, destrani e mucillaggini, che con le sostanze peptiche entrano nel novero dei cosiddetti colloidi “protettori”, di cui abbiamo già fatto menzione. 

Ora i colloidi azotati o proteine da un lato e i colloidi di natura glucidica o “protettori” dall’altro costituiscono, a grandi linee, i pilastri su cui poggia fondamentalmente la struttura e la stabilità colloidale dei vini. 

È importante innanzitutto sottolineare che i primi, cioè le proteine, sono facilmente soggetti a coagulare e flocculare e quindi possono dar luogo a intorbidamenti e sedimentazioni nel vino, mentre i secondi piuttosto raramente insolubilizzano, così come gli eventuali prodotti di idrolisi. Pertanto il pericolo di alterazioni della limpidezza, in questi casi, deriva quasi esclusivamente dai colloidi proteici. 
Ma la stabilità di questi è fortemente influenzata, oltre che da condizioni e fattori di ordine generale che, come abbiamo visto, determinano il comportamento di ogni soluzione colloidale, dalla presenza dei colloidi detti, appunto, protettori. Questa correlazione ci fornisce l’immagine degli elementi costitutivi di una porta, cioè gli stipiti e l’architrave, dove i primi rappresentano i colloidi protettori e il secondo quelli proteici. La presenza, infatti, di tenori sufficientemente elevati di colloidi di natura glucidica, nei vini (e mosti), specialmente bianchi e rosati, esercita nei confronti delle sostanze proteiche (e non solo quelle) un’efficace azione protettiva di sostegno, anticoagulante. 
A questo proposito Thiessen diede una duplice interpretazione di tale fenomeno: una “protezione avvolgente” quando le particelle anticoagulanti, essendo più piccole e numerose, si depositano intorno al colloide impedendone così la caduta oppure una “protezione aderente” quando il colloide che esercita la protezione, essendo la sua molecola molto più grossa, attira e fissa alla sua superficie quella della sostanza da proteggere. 
Diversamente l’eliminazione anche parziale (filtrazioni strettissime) o la demolizione enzimatica (idrolisi) dei colloidi protettori tende a provocare la rapida caduta delle proteine e di conseguenza turbamenti nella limpidezza del vino. 
Questa nozione, sia pur semplicistica, mette in rilievo l’importanza che i colloidi di natura glucidica assumono nel processo di stabilizzazione dei vini. Anche le proteine sono colloidi idrofili, e pertanto dotati di azione protettiva, ma non lo sono nel vino per la presenza di polifenoli e tannini in genere che hanno effetto denaturante e precipitante su di esse. 
Oggi vengono consigliati per i vini bianchi addizioni di gomma arabica, allo scopo di rafforzarne la difesa antiproteica, svolta appunto dai colloidi protettori naturali. 

da ELABORAZIONE E STABILIZZAZIONE DEI VINI 
di GILDO DAL CIN 
(aggiornato con le più recenti conoscenze sull’argomento)