L’ acido ascorbico in enologia

L’ acido ascorbico o Vitamina C (C₆H₈O₆) è presente naturalmente nei frutti e in piccole quantità nell’uva (circa 50 mg/L di succo), tuttavia esso scompare nel corsa della fermentazione e dei primi arieggiamenti: in genere i vini ne sono sprovvisti. 
Prodotto perfettamente innocuo, anzi dotato di caratteristiche terapeutiche, occupa un posto assai importante nei trattamenti dei vini, particolarmente bianchi, associato all’anidride solforosa.

Una delle proprietà essenziali dell’acido ascorbico in enologia risiede nelle sue caratteristiche di sostanza riducente. È stato proposto di sostituire l’acido ascorbico con il suo isomero l’acido eritorbico privo di proprietà vitaminiche ma con le medesime proprietà ossidoriduttrici dell’acido ascorbico ed un costo di produzione meno elevato. 
Il suo impiego è autorizzato in Italia nella dose massima di g 12 per ettolitro (D.P.R. 12/2/1965). Oggi l’acido ascorbico viene impiegato nella maggior parte dei paesi vinicoli ad una dose massima di 150 mg/L, sempre in associazione al diossido di zolfo: le dosi di impiego sono comprese tra 50 e 100 mg/L.

Essendo perfettamente solubile in acqua (330 g/L, il suo utilizzo non pone problemi, la soluzione deve essere preparata al momento dell’impiego e omogeneizzata efficacemente alla massa evitandone l’ossigenazione, per esempio effettuando una miscela con il diossido di zolfo. Il comportamento dell’acido ascorbico nei vini è assai diverso da quello della SO2; anzitutto non ha alcun potere antisettico, non inattiva gli enzimi ossidasici, è molto più labile. 
Anche il suo meccanismo d’azione è fondamentalmente differente, trattandosi di un tipico prodotto autossidante. Ciò significa che quest’acido capta direttamente l’ossigeno molecolare in soluzione nel mosto o vino, in presenza di catalizzatori metallici (ferro e specialmente rame). La SO2, invece, non è autossidabile; reagisce soltanto con corpi o composti ossidanti (RO2). 
Ossidandosi l’acido ascorbico si trasforma in acido L-deidroascorbico praticamente inattivo e dà origine ad acqua ossigenata o perossido di idrogeno. Trattasi in effetti di un processo di deidrogenazione o eliminazione di idrogeno per intervento dell’ossigeno molecolare. Tale reazione può essere così schematizzata:

Si tratta di un sistema redox in cui la forma ossidata è costituita dall’acido deidroascorbico. Questa reazione è teoricamente reversibile, tuttavia l’acido deidroascorbico, instabile scompare. 
I due elettroni che si liberano nel corso della reazione servono a ridurre alcuni composti del vino, in particolare lo ione ferrico:

Si spiega in questo modo l’efficacia dell’acido ascorbico nella prevenzione della casse ferrica, provocata esclusivamente dagli ioni Fe3+. 
In presenza di ossigeno, l’ossidazione dell’acido ascorbico porta alla formazione di acqua ossigenata, potente ossidante in grado di svolgere un’azione profonda sui costituenti del vino. Per proteggere il vino nei confronti di questo potente ossidante è necessario aggiungere una quantità sufficiente di diossido di zolfo libero che costituisce il substrato preferenziale dell’acqua ossigenata.

La reazione di ossidazione dell’acido ascorbico è catalizzata dagli ioni ferro e rame. Contrariamente all’ossidazione diretta della SO2 ad opera dell’ossigeno molecolare, si tratta di una reazione rapida che costituisce un mezzo semplice per l’eliminazione quasi istantanea dell’ossigeno disciolto e la prevenzione dei difetti che ne derivano. Naturalmente la sua efficacia presuppone che la quantità di ossigeno non sia troppo elevata. 
È stato rilevato ancora che “a latere” della autossidazione dell’acido ascorbico si possa svolgere una reazione secondaria per ossidazione diretta dello stesso acido da parte del rame bivalente con formazione, anche in questo caso, di acqua ossigenata, sia pure in misura fortemente minore. Pertanto l’acido ascorbico aggiunto ai vini potrebbe avere effetto contrario a quello desiderato, vale a dire comportarsi da agente pro-ossidante! 
Tanto è vero che il perossido formatosi se non tempestivamente neutralizzato, andrebbe ad ossidare direttamente ed in modo energico sostanze e strutture organiche del vino, come polifenoli, tannini, acido tartarico, alcoli, ecc., favorendo quelle alterazioni e modificazioni organolettiche proprie dei fenomeni ossidativi. Per tale ragione, del resto, nelle esperienze passate questo trattamento aveva suscitato non poche perplessità per i suoi risultati incerti e talvolta del tutto negativi. 
Ma come può essere “tempestivamente” neutralizzata l’attività dell’acqua ossigenata formatasi? ; Con la SO2, in forma libera, presente nel vino in sufficienti tenori (30-50 mg/l).

L’anidride solforosa che non è, come abbiamo ricordato, un composto autossidabile, ma entra invece prontamente in reazione con l’acqua ossigenata all’atto della sua formazione, passando ad acido solforico ed infine a solfati. 
In questo modo il perossido viene sottratto in tempo ad altre reazioni ossidanti. 
Ora il comportamento e la perfetta sincronia di reazioni fra acido ascorbico ed anidride solforosa sono stati opportunamente sfruttati dalla tecnica enologica nell’intento di deossigenare il vino, particolarmente bianco, nella fase finale di lavorazione del medesimo o immediatamente prima dell’imbottigliamento. 
Non è cosa da poco se si pensa alla quasi impossibilità pratica di giungere a quest’ultima operazione senza arieggiamenti di sorta. Il diossido di zolfo e l’acido ascorbico presentano, dunque, differenti proprietà antiossidanti. 
Il primo possiede un effetto ritardato, ma stabile, che si protrae nel tempo, anche dopo una nuova ossidazione e non interviene sulla casse ferrica che si manifesta rapidamente dopo un arieggiamento. 
Il secondo ha un effetto immediato; può proteggere in modo istantaneo dai danni di un brusco arieggiamento (casse ferrica); la sua azione è durevole nella misura in cui il vino è conservato al riparo dall’aria. 
Tuttavia la grande sensibilità dell’acido ascorbico all’ossidazione gli garantisce una efficacia pratica soltanto quando il contatto con l’aria e limitato. In altre parole, l’acido ascorbico consente una buona protezione da modesti e saltuari arieggiamenti, ma non nei confronti di un’ossidazione forte o continua. Il suo effetto si limita alla protezione del vino da una debole ossidazione, ad esempio quella dovuta all’imbottigliamento, mentre non ha alcuna efficacia durante la conservazione prolungata in vasche o in fusti.

Occorre, inoltre, ricordare i pericoli dell’ossidazione dell’acido ascorbico, soprattutto in presenza di elevate quantità di ossigeno. In queste condizioni si produce acqua ossigenata ed, eventualmente, perossidi che possono, secondo un meccanismo di ossidazione accoppiata in presenza di catalizzatori, ossidare alcuni costituenti del vino che, in assenza di acido ascorbico, non sarebbero direttamente ossidabili dall’ossigeno molecolare. 
Si può, pertanto, rischiare di ottenere il risultato contrario a quello ricercato; si spiegano in questo modo gli eventuali insuccessi nell’impiego di questo prodotto. Si consiglia, pertanto, di aggiungere l’acido ascorbico a vini aventi un sufficiente contenuto di diossido di zolfo libero, in grado di eliminare l’acqua ossigenata che si forma durante le ossidazioni. 
L’effetto deossigenante, ossia la quantità di ossigeno atmosferico sottratto che possa trovarsi in soluzione nel vino, è rilevante, quando si consideri che il rapporto di combinazione tra acido ascorbico ed ossigeno è all’incirca di 100:18. 
Ciò vuol dire che 5 g/hl di acido ascorbico fissano mg 900 di O2 (9 mg/1). Una quantità di ossigeno addirittura superiore a quella di saturazione (7-8 mg/1) in un vino conservato da lungo tempo fuori contatto dell’aria, vale a dire partendo da un contenuto zero di ossigeno molecolare in dissoluzione.

Ora il calcolo di cui sopra è meramente teorico; in realtà le cose si svolgono in maniera più complessa, per cui l’efficacia deossigenante del prodotto risulta più modesta; ma è vero anche che questa “perdita”, rispetto ai valori teorici, viene in buona parte recuperata, con effetti, per altri versi, positivi. In particolare l’acido ascorbico tende a proteggere il ferro ridotto (Fe2+) dalle ossidazioni e a ridurre il ferro in forma ossidata (Fe3+) a ferroso, con conseguenze estremamente positive, quando si ponga mente al ruolo nefasto che lo ione ferrico rappresenta nel contesto dei fenomeni di ossidazione. 
Questo fatto, soprattutto, non è senza interessanti ripercussioni sul potenziale di ossido-riduzione (rH). Infatti addizionando acido ascorbico ad un vino, conservato da tempo al riparo dall’aria, e sottoponendolo ad arieggiamento, l’aumento dell’rH si verifica in modo lento e limitato, a differenza di quanto accade nei campioni-teste. Se analogamente l’acido ascorbico viene aggiunto ad un vino preventivamente arieggiato, cioè ad elevato potenziale ossido-riduttivo, la caduta di questo è rapida e sensibile, mentre è assai lenta nello stesso vino non trattato. 
Altra annotazione importante: l’acido ascorbico è disponibile ad assorbire, ossidandosi, frazioni di acqua ossigenata originatasi nella reazione dello stesso, sottraendole così ad altre reazioni indesiderabili nel caso venisse meno la presenza di SO2 allo stato libero. 
Se la disponibilità di SO2 difetta o manca del tutto, il perossido non “riciclato” dallo stesso acido ascorbico ossigena (di preferenza in presenza di ioni ferro) l’acido tartarico trasformandolo in acido diossimaleico, vale a dire in un composto “autossidante”. E da qui, quando il vino venga a contatto con l’aria, in acido diossitartarico, il cui accumulo, in questa vicenda ossido-riduttiva, conferisce al prodotto una sgradevole sensazione di frutta ultramatura.

Dopo quanto abbiamo detto risulta evidente che per l’aggiunta ai vini di acido ascorbico vanno osservate due condizioni: 
a) prudenza nella scelta della dose; in pratica non oltre i 6-10 g/hl. 
b) la concomitante presenza nel vino, addizionato di acido ascorbico, di sufficienti tenori di SO2 allo stato libero. Meglio ancora se le due sostanze vengono immesse nel vino contemporaneamente.
Tale abbinamento, SO2-acido ascorbico, che consente di sfruttarne, sinergicamente, una provvidenziale complementarietà di effetti, esime molte volte dall’operazione di demetallizzazione con ferrocianuro potassico, quando i tenori in ferro ionico nel vino non siano esorbitanti (fino a 15 o poco più mg/1). 
A questo proposito è stato constatato che l’aggiunta contemporanea al vino, in intima commistione, di sali solforosi ed ascorbati, consentiva migliori risultati che non operando l’aggiunta dell’uno e dell’altro separatamente, in tempi diversi. Lo stesso dicasi per la versione allo stato liquido anzichè a secco, vale a dire SO2 e acido ascorbico in un’unica soluzione in acqua distillata. Su tale comportamento si potrebbero formulare delle ipotesi, abbastanza interessanti. 
Il razionale impiego dell’acido ascorbico sembra, altresì, contrastare efficacemente la formazione nei vini di melanoidine (glucidi + amminoacidi). Tale fenomeno, che conduce ad un incupimento del colore, può risultare rilevante durante la pastorizzazione o l’imbottigliamento a caldo di vini bianchi, dolci o abboccati. 
L’acido ascorbico, inoltre, svolge un’apprezzabile azione protettiva nei confronti dell’ossidazione di alcuni polifenoli, in particolare catechine, ostacolando la formazione di chinoni. 
Tutto sommato ne deriva anche che, proprio per le sue peculiari attitudini antiossidanti, il ricorso all’acido ascorbico permette di conservare ottimamente, in vini aventi caratteri di fruttato o aromatici, queste loro particolari qualità. 
Possiamo aggiungere ancora che il ricorso a questo riducente tende ad abbassare sensibilmente la presenza di SO2 libera nei vini; un fatto questo che va tenuto presente. 
Va comunque rilevato, di contro, che l’acido ascorbico è in grado di favorire non poco l’avvento della “casse rameosa” in vini pur con normali o quasi normali tenori in metallo.

La protezione dalle ossidazioni enzimatiche
L’aggiunta di acido ascorbico permette, se non di evitare completamente, almeno di limitare le ossidazioni dei mosti, catalizzate dalla tirosinasi o dalla laccaci: d’altronde l’acido ascorbico è un substrato della laccasi. A differenza del diossido di zolfo non inibisce l’azione degli enzimi, ma, grazie alla sua elevata reattività, interviene catturando su di sé l’ossigeno. In alcuni Paesi, l’acido ascorbico viene impiegato, con questo scopo, in associazione al diossido di zolfo, per proteggere i mosti di uve bianche dall’ossidazione; il suo utilizzo è indicato, in particolare, per la protezione dell’uva raccolta meccanicamente, poiché a differenza del diossido di zolfo, non favorisce il processo di macerazione. Questo tipo di impiego non è previsto dal regolamento della UE che autorizza l’aggiunta di acido ascorbico unicamente ai vini. 
L’acido ascorbico consente, dunque, una efficace protezione sia dei vini rossi sensibili alla casse ossidasica che dei mosti bianchi durante la vinificazione. Il suo utilizzo rimane attualmente poco diffuso in vinificazione probabilmente a causa delle elevate dosi di impiego e della maggiore efficacia del diossido di zolfo. 

La protezione delle caratteristiche sensoriali dei vini arieggiati
L’acido ascorbico. in molti casi, provoca il miglioramento delle caratteristiche sensoriali dei vini conservati in bottiglia. I vini risultano meno gradevoli quando contengono ossigeno disciolto e presentano un elevato potenziale di ossidoriduzione; l’acido ascorbico garantisce una migliore conservazione della freschezza, del fruttato, soprattutto in alcuni tipi di vini bianchi secchi o spumanti; consente anche di abbreviare la durata del periodo critico che segue l’imbottigliamento, periodo noto con il nome di malattia della bottiglia. L’effetto non risulta altrettanto marcato ed evidente per tutti i vini, tuttavia non si osserva mai una perdita di qualità. 
Il miglioramento delle caratteristiche organolettiche dovuto all’acido ascorbico dipende da molti fattori. Il primo è il tipo di vino. L’impiego dell’acido ascorbico ha scarso interesse nel caso di vini di alcuni vitigni o di vini molto evoluti a seguito di una conservazione in fusti, per esempio vini bianchi secchi con caratteristiche di ossidato, vini liquorosi, vini rossi fini. 
Al contrario, esso migliora la tenuta dei vini freschi e fruttati, vini giovani in genere, che hanno conservato il loro aroma di vitigno. Un altro aspetto importante è il contenuto in diossido di zolfo libero; esso deve presentare valori intermedi, tra 20 e 30 mg/L, perchè si possa osservare l’affinamento del vino che acquisisce un aroma più fresco, con una nota floreale. 
Per tenori di SO2 libera più bassi o più elevati, il miglioramento organolettico del vino risulta meno evidente. Buoni risultati sono stati ottenuti per i vini spumanti, elaborati con il metodo tradizionale, con il metodo del travaso o in autoclave. 
Al liqueur d’expedition viene aggiunto diossido di zolfo ed acido ascorbico rispettivamente a dosi da 20 a 30 mg/L il primo e tra 30 e 50 mg/L il secondo. L’apporto congiunto delle due sostanze assicura un aroma ottimale, esalta la finezza, migliora la longevità. Nei vini spumanti, l’acido ascorbico agisce, non soltanto grazie alle sue proprietà riducenti, ma anche come tampone di ossidoriduzione: il potenziale rimane stabile a 240 mV per molti anni. In assenza di acido ascorbico, esso evolve tra 200 e 265 mV in funzione dell’efficacia della tappatura; l’influenza sulle caratteristiche organolettiche è certa (Makaga e Mau.jean, 1994). 
L’utilizzo dell’acido ascorbico modifica poco le condizioni di impiego del diossido di zolfo consentendo una riduzione abbastanza modesta delle sue dosi, tuttavia, possiede vantaggi differenti.