La bentonite nella tecnica enologica

Il trattamento con bentonite dei mosti e nei vini è considerato, dalla moderna enotecnia, il trattamento principe ai fini di una valida stabilizzazione proteica. Tale impiego è ancora oggi argomento frequente sulla stampa enologica internazionale; non c’è infatti paese vitivinicolo che non abbia portato il suo contributo a questo riguardo.
Noi ci limiteremo ad esporre, in sintesi, gli aspetti più significativi, allo stato attuale delle nostre cognizioni, del trattamento bentonitico. Diciamo subito che l’interesse per la bentonite, nell’ambito della tecnica enologica, non è legato soltanto, anche se lo è in modo prevalente, alle sue straordinarie capacità di fissare le proteine, ma si estende a molti altri suoi peculiari e complessi comportamenti.
Oggi il trattamento con la bentonite resta ancora la sola pratica, di largo uso, in grado di allontanare le proteine dai vini. Ciò non toglie che molti aspetti possono essere ulteriormente affinati e meglio compresi. Uno sforzo in questa direzione può essere fatto analizzando le differenze esistenti tra le diverse bentoniti utilizzabili in enologia e approfondendo le nostre conoscenze circa le caratteristiche delle proteine che vogliamo allontanare dai vini.

È opportuno anzitutto chiarire che il termine “bentonite”, originato da Fort Benton, località del Wyoming (Nord America) dove venne scoperto nel 1888 il primo giacimento, è indicativo di un minerale che appartiene al gruppo della montmorillonite-beidellite (o anche taylorite), di composizione generale (Na,Ca)_0,33(Al,Mg,Fe)₂[(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂·nH₂O], che presenta caratteristiche di composizione chimica e di comportamento, quali il potere di rigonfiamento in acqua, la capacità adsorbente, di scambio ionico ed altro.
La natura e le origini vulcaniche dei giacimenti bentonitici danno luogo spesso a varietà fortemente eterogenee di minerale. Ci sono così bentoniti che possiamo definire alcaline (come quelle americane, a base sodica), bentoniti alcalino-terrose (abbondanti in generale nel bacino del Mediterraneo, a base prevalentemente calcica), bentoniti a carattere acido e bentoniti cosiddette inferiori o sub-bentonite, le cui proprietà originali sono distrutte dall’acido solforico, a differenza delle vere bentoniti. Soltanto queste ultime, naturalmente, interessano la tecnica enologica. Esse posseggono, in primo luogo, spiccate caratteristiche colloidali.

L’impiego in enologia della bentonite venne proposto, per la prima volta, dal californiano Saywell nel 1934, come prodotto chiarificante e genericamente stabilizzante dei vini, non essendone stata individuata ancora la particolare attitudine deproteinizzante.
Come tale, infatti, la bentonite fu successivamente sperimentata in Europa da J. Ribéreau-Gayon (1935-39), dal nostro Salvarezza (1939), da Piacentini (1941), dagli americani Joslyn e Amerine (1941), da Garoglio (1942) e da altri ancora, spesso in comparazione con la terra di Lebrija (Spagna) o con il caolino.
Ma soltanto dopo la guerra l’interesse per la bentonite riprese con grande fervore ed in maniera più concreta; fu così che Ribéreau-Gayon (1947), Filipello (1947), Kielhoefer (1949) ecc., ne evidenziarono soprattutto quella che è la proprietà più tipica e provvidenziale del prodotto, enologicamente parlando, cioè l’effetto deproteinizzante.
Ci sia dato ricordare, per inciso, anche la nostra personale ed appassionata attività sperimentale con bentoniti di diversa origine, esplicata sia in laboratorio che nelle cantine di molte regioni d’Italia, a partire dalla primavera del 1948.

Prima di addentrarci nel vivo dell’argomento a noi sembra sommamente importante porsi la domanda: che cos’è la bentonite?
Dire che la bentonite è un’interessante argilla, appartenente al gruppo importante della montmorillonite (silicato idrato di alluminio), che rigonfia in acqua più o meno fortemente, gelificando (potere di solvatazione e tixotropico), la cui struttura è reticolare, eppertanto offre una enorme superficie di scambio ed adsorbente, è, a nostro parere, troppo poco e generico per chi voglia rendersi conto di certi caratteristici comportamenti.

Eppure la nutritissima letteratura enologica sulla bentonite ha quasi sempre trascurato, se non ignorato, di evidenziare, come meriterebbe, la struttura intima e complessa di questo minerale. Sì da rendere, in qualche modo, comprensibili o intuibili determinati, fondamentali meccanismi di scambio e solvatazione. Meccanismi forse ancora largamente indefiniti, ma certamente suggestivi; proprio per questo offrono all’enotecnico, preparato e sensibile, un più acuto e segreto interesse nell’applicazione di questo prodotto.

Le argille del gruppo delle montmorilloniti sono costituite da foglietti sovrapposti. Ogni foglietto è a sua volta costituito da 3 strati: uno strato di ottaedri di alluminio intercalato tra due strati di tetraedri di silicio.
Nella bentonite questi foglietti sono impilati in modo disordinato. I foglietti sono separati tra loro da uno spazio che contiene ioni calcio, sodio e/o magnesio, oltre a molecole di acqua. La loro composizione chimica può essere schematizzata come in figura.

All’interno di questa struttura al posto di alcuni ioni di silicio tetravalente (Si⁴⁺) si possono trovare ioni di alluminio trivalente (Al³⁺), così come al posto di ioni di alluminio trivalente (Al³⁺) si possono trovare ioni di ferro e magnesio bivalente (Fe²⁺, Mg²⁺). Questa sostituzione crea un deficit di cariche positive che rende il complesso della struttura caricato negativamente.
Lo spazio tra un foglietto e l’altro può aumentare a causa dell’adsorbimento di molecole d’acqua, fenomeno all’origine del rigonfiamento in acqua della bentonite. I cationi presenti nello spazio tra i foglietti sono scambiabili con altri ioni e possono essere pertanto liberati nella soluzione.

La base cristallografica della montmorillonite (bentonite) è quella tipica dei fillosilicati; tale struttura ci suggerisce l’immagine di un sottile… panino o sandwich imburrato ed imbottito di salame o, se preferiamo, di prosciutto, dove la mollica dei due mezzi panini è rappresentata dai tetraedri di silice orientati con gli atomi di ossigeno verso l’esterno (crosta), il salame è l’alluminio ed il burro gli ossidrili. Possiamo schematizzare tale struttura, vista in sezione, nella figura 1.

Si può osservare, appunto, come strati di ottaedri di formula AlX₆ (ove X è un atomo di ossigeno o un gruppo OH e, nelle diverse varietà del minerale, Al può essere sostituito da Fe, Mg, Mn, Zn ecc.) sono interposti a due strati di tetraedri SiO₄, il tutto in perfetto equilibrio di cariche elettriche (neutralità del sistema). Gli strati sono tra loro collegati da deboli forze intermolecolari (tipo Van der Waals), con distanze variabili. È questo l’elemento primigenio o cristallino o particella elementare del minerale.

Va tenuto presente che la struttura vista si estende indefinitamente in direzione ortogonale (angolo retto), rispetto al piano della sezione; in parole povere come se fossero dei pannelli o lamelle del medesimo spessore, senza limiti di superficie, sovrapponibili.
Di qui la struttura cosiddetta lamellare o a mazzo di carte. Ora la sostituzione di parte degli ioni di alluminio (Al) con elementi diversi o di diversa valenza (es.: magnesio) rompe l’equilibrio di elettroneutralità di questi strati che costituiscono il cristallino o particella elementare, così da creare sulla superficie degli stessi delle cariche elettriche negative, che possono attrarre ioni positivi o cationi, come Ca⁺⁺, Na⁺, ecc., più o meno solvatabili, aventi cioè capacità di idratarsi (Figura 2). Alle estremità (bordi) delle singole lamelle si genera pertanto, per effetto polare, una carica opposta, positiva, assai più ridotta.
Una struttura così modificata, rispetto a quella originaria, è caratteristica della bentonite.

È da osservare che gli ioni solvatabili (o meno) inseritisi tra le lamelle, non interessano il “centro” dei successivi strati che formano il cristallino, ma solo la superficie, in quanto la presenza compatta degli atomi d’ossigeno (crosta) impedisce stericamente il passaggio di questi ioni positivi verso l’interno dello strato.
La bentonite si comporta pertanto come una resina scambiatrice di ioni, in cui l’attività della superficie del cristallino elementare è data da squilibri elettrostatici nel suo interno.

Consideriamo ora il comportamento di una bentonite immersa nell’acqua. Con la solvatazione degli ioni scambiabili (Ca⁺⁺, Na⁺, ecc.), interposti fra gli elementi strutturali (lamelle), questi ultimi tenderanno ad allontanarsi l’uno dall’altro.
Natura, grado e capacità di solvatazione o idratazione e concentrazione dei vari ioni hanno influenza determinante sull’entità di tale fenomeno. In presenza di una scarsa concentrazione ionica o di ioni poco solvatabili, come il Ca⁺⁺, detti elementi lamellari si distaccano moderatamente. In generale essi si orientano su piani paralleli, in aggregati abbastanza compatti (Figura 3).

Tali aggregati rigonfiano, perciò, assai poco in acqua, formando dei granuli o cristalli lamellari o micelle; quest’ultime possono raggiungere dimensioni fra 0,02 e 0,05µm.
La completa scissione, a sua volta, dei singoli cristalli, dà origine alle particelle elementari, che, come abbiamo visto, sono cariche negativamente in superficie e positivamente alle estremità. Quando invece intervengono ioni fortemente solvatabili, come il sodio (Na⁺), possiamo assistere ai seguenti fenomeni, via via che la concentrazione di questi ioni aumenta:

1. le forze di spinta o repulsione meccanica, causate dalla solvatazione dello ione sodio, aumentano progressivamente fra i singoli elementi o particelle, che tendono così ad allontanarsi l’una dall’altra;
2. in tali condizioni le cariche positive alle estremità della particella tenderanno ad orientarsi verso le cariche negative delle superfici. Si crea così una dispersione poligonale fra le particelle stesse (“struttura a castello di carte”) in equilibrio elettrostatico, che inglobano fra loro una considerevole quantità d’acqua, sicché le particelle elementari non possono liberamente muoversi, dando luogo alla formazione di “gel” (Figura 4).
3. l’aumento di concentrazione dello ione (Na⁺) può arrivare a neutralizzare completamente le cariche negative, creando fra le singole particelle forze repulsive tali da “rompere” il gel, in quanto le particelle possono ora muoversi liberamente. In questo caso la forte presenza di ioni positivi fa risultare negative anche le cariche all’estremità (Figura 5).

Viene così spiegata la diminuzione dell’effetto gelificante quando si ecceda, nel processo di attivazione della bentonite calcica, con gli ioni sodio. Lo stesso fenomeno si può temporaneamente osservare quando il “gel”, fattosi denso, venga sottoposto ad energica agitazione; in questo caso l’azione meccanica rompe la struttura a castello di carte, disperdendo i singoli elementi o particelle cristalline e fluidificando fortemente la massa. Una volta però cessata l’agitazione detta struttura si ricompone e con essa lo stato di gel di partenza (fenomeno di tixotropia).
Riassumendo, ci sembra più esatto dire che la bentonite possiede una struttura lamellare piuttosto che reticolare. Essa presenta, oltre che una carica negativa, una carica positiva, sia pure molto più debole, che si sviluppa alle estremità delle singole particelle. Questo fatto spiega, almeno in parte, certi comportamenti (come vedremo) apparentemente contraddittori della bentonite nei fenomeni di flocculazione di sostanze colloidali elettronegative, vale a dire aventi la medesima carica normalmente attribuita alla bentonite.

Abbiamo visto che la bentonite ha le proprietà tipiche di uno scambiatore di ioni; essa è in fondo un prodotto zeolitico, cioè affine a quelle argille o zeoliti (silicati di alluminio), che venivano impiegati nell’addolcimento delle acque dure (scambio di cationi Ca⁺⁺ e Mg⁺⁺ con quelli di Na⁺ contenuti appunto nelle zeoliti) prima dell’avvento delle resine sintetiche a scambio ionico (Adams e Holms, 1935).
Il cristallo lamellare della bentonite può essere, in certa guisa, paragonato alla matrice reticolare della resina cationica, cui sono legati i gruppi attivi; una struttura chimicamente stabile. I cationi sodio, calcio, ecc. che si addensano, come se n’è già parlato, alla superficie delle particelle elementari bentonitiche, in conseguenza della carica negativa, sono tra loro scambiabili.
Che sia così lo dimostra il fatto che in presenza di bentonite, pur lavata e depurata a fondo, l’equilibrio cationico del mezzo liquido viene modificato, anche se entro limiti modesti (Colagrande, Criselli, Del Re, Weger). Per una bentonite sodica naturale (tipo “Wyoming”) l’entità di scambio Na⁺ è dell’ordine di 1,3% (1,3 g di ione sodio per 100 g di bentonite); per una calcica, il Ca⁺⁺ scambiato può toccare lo 0,7%, come per il Mg⁺⁺ (Jakob).

Possiamo dire ancora, più esattamente, che la particella elementare rappresenta il gruppo attivo (anione), funzionale del minerale, capace di formare un legame polare con uno o più ioni (Ca⁺⁺, Na⁺, K⁺, proteine, ecc.) di carica opposta (catione).
L’energia o attività di scambio, intercorrente fra lo scambiatore e la soluzione, dipende dalla forza di questo legame, che varia analogamente a quanto si osserva nella dissociazione di elettroliti (sali, acidi, ecc.) deboli o forti.

Volendo stabilire una scala decrescente di questa forza di scambio tra i gruppi attivi della resina a scambio ionico e la bentonite, la successione è questa:

SO₃H > COOH > OH > particella montmorillonitica

(solfonico) > (carbossilico) > (fenolico) > (bentonite)

Gli scambiatori di ioni, di qualunque natura essi siano, per sviluppare appieno la loro attività di scambio, devono entrare intimamente in contatto con il liquido o soluzione destinata al trattamento; ciò che si realizza quando la forma dello scambiatore risulta estremamente suddivisa e porosa.
È appunto il caso della bentonite che grazie alla sua struttura lamellare e alle sue attitudini solvatanti può, nelle condizioni ideali, offrire una superficie di scambio (adsorbente) enorme.
Da questi pochi cenni appare evidente che tanto più gli elementi strutturali della bentonite si trovano in stato di solvatazione (“gel”), quindi aperti, tanto più la carica elettrostatica superficiale degli stessi è grande, tanto più il minerale è libero da intrusioni estranee o incrostanti, tanto maggiore ne sarà l’attività di scambio e adsorbente, di conseguenza deproteinizzante e stabilizzante nel caso dei vini.
Considerato che il sodio è tra gli elementi più fortemente solvatabili se ne deduce che la bentonite di tipo sodico manifesta, in generale, una più elevata attività e velocità di scambio. È stato infatti calcolato che 1 grammo di buona bentonite sodica, in sospensione colloidale acquosa (“gel”), presenta una superficie di contatto (o specifica) dell’ordine di 5 m² .
È inoltre possibile, sfruttando opportunamente le singolari proprietà di scambio ionico della bentonite, giungere alla sostituzione, parziale o totale, della base non sodica del granulo montmorillonitico con quella sodica, mediante il trattamento con opportuni sali sodici, in modo che il comportamento del prodotto attivato risulti praticamente lo stesso di quello di origine sodica.
Il processo di “attivazione sodica” della bentonite normalmente di tipo calcico fa parte delle tecniche più o meno raffinate, razionali e spesso riservate, messe a punto dalle industrie interessate.

Le bentoniti naturali sono distinte in due categorie in funzione del catione scambiabile presente:

• bentoniti sodiche, nelle quali il sodio rappresenta il catione maggiormente scambiabile;
• bentoniti calciche, nelle quali il calcio è il catione maggiormente scambiabile.

Lo spazio tra i foglietti in una bentonite sodica è di circa 100 Angstrom mentre non supera i 10 Angstrom in una bentonite calcica.
Questa differenza spiega il maggior potere di rigonfiamento di una bentonite sodica rispetto ad una bentonite calcica.

Dal punto di vista enologico la capacità di scambio delle bentoniti sodiche è molto più elevata, ciò comporta che la loro efficacia di rimozione nei confronti delle proteine sia molto alta, sebbene le loro proprietà in termini di velocità di decantazione e compattamento delle fecce non siano esaltanti. Le bentoniti calciche sono caratterizzate da decantazione molto più rapida che dà origine ad un maggiore compattamento del deposito feccioso, a fronte di un non molto elevato potere deproteinizzante.

Esistono poi bentoniti calciche attivate, in cui parte degli ioni calcio sono stati sostituiti nell’ambito di un apposito processo da ioni sodio. Le loro proprietà enologiche sono interessanti, ma non stabili nel tempo, in quanto l’efficacia deproteinizzante può cambiare in un arco di tempo variabile tra i 3 ed i 18 mesi. In funzione del tipo di bentonite utilizzato la dose necessaria all’ottenimento della stabilità proteica può essere molto diversa.

Nella prova esemplificativa rappresentata in figura, in cui sono state confrontate 3 bentoniti sodiche, 3 bentoniti calciche e 3 attivate, lo stesso vino risulta stabile con 100 – 125 g/hl di bentonite sodica, mentre per avere lo stesso risultato con bentonite calcica ne occorrono 175 – 225 g/hl. L’effetto delle bentoniti calciche attivate è intermedio, l’attivata 1 risulta avere lo stesso effetto stabilizzante della migliore sodica, ossia 100 g/hl, l’attivata 3 ha lo stesso effetto della migliore calcica, ossia 175 g/hl, l’attivata 2, che corrisponde alla 1 conservata per 3 mesi, risulta aver perso almeno il 30 % della sua attività.
Per quanto riguarda la percentuale di fecce formate a termine del trattamento si ottiene la classificazione esattamente contraria, il volume di fecce decantate risulta minore nel caso delle bentoniti calciche e massimo nel caso della bentonite sodica n° 1.