L’acidità del vino

Il vino è tra le bevande naturali comuni quella più acida: è ricco di numerosi acidi, quasi un centinaio, alcuni dei quali provengono dall’uva (tartarico, malico, citrico, a volte gluconico) o dalle fermentazioni (lattico, succinico, acetico). Essi creano direttamente la sensazione acida attraverso la liberazione degli ioni H⁺ ma la percezione acida è complessa, l’anione, la parte della molecola privata dello ione H⁺, riveste un ruolo importante. La sensazione è così direttamente legata più alla quantità di acidi liberi che non alla concentrazione in ioni H⁺. Dunque il sapore acido dei vini si deve alla maggiore o minore abbondanza di acidi organici ed alla loro tipologia.
Gli acidi organici contribuiscono in modo determinante alla composizione, alla stabilità microbiologica e chimico-fisica ed alle qualità sensoriali dei vini. Si osserva, infatti, che i vini bianchi non sottoposti a fermentazione malolattica, sono più stabili nei confronti delle precipitazioni di bitartrato di potassio (KHT) e di tartrato di calcio (CaT) e che quelli giovani, con acidità elevata, possiedono anche, generalmente, potenziale di invecchiamento più alto.
I vini rossi, invece, reggono acidità più basse in quanto i composti fenolici in essi contenuti accentuano il gusto acido e contribuiscono alla loro tenuta all’invecchiamento. A nessuno viene in mente di bere un bicchiere di aceto, eppure vino e aceto hanno una quantità di acidi e un pH comparabili. Diversa è, invece, la natura di questa acidità: la sostanza predominante nell’aceto è l’acido acetico, che è volatile, mentre nel vino prevalgono i rappresentanti della cosiddetta acidità fissa, ovvero gli acidi tartarico, malico, citrico, lattico, succinico.

Il carattere acido viene determinato dal gruppo -COOH (acido carbossilico). Ad un maggiore numero di gruppi acidi corrisponde una maggiore acidità.
L’acidità del vino si misura quantitativamente in base all’acidità totale e al pH. L’acidità totale (somma di fissa e volatile) corrisponde alla frazione di acidi non neutralizzati dalle basi (essenzialmente il potassio nei vini) che può oscillare fra il 4 e il 15 per mille del suo volume (oppure da 2,5 ad 8 grammi per litro, curiosamente espressi in Francia in grammi di acido solforico, visto che questo acido è praticamente assente dai vini).
Il valore di pH che oscilla di solito da 2,85 nei vini bianchi fino a 4,00 nei vini rossi, vale a dire da circa 1 a 0,1 milligrammi per litro di ioni H⁺ soltanto, ma con una variazione relativa da uno a dieci!

Come si accennava sopra, l’acidità è la spina dorsale del vino, poiché lo sostiene in posizione eretta, lo rende vivo, dinamico e degno di essere raccontato; se l’acidità è inadeguata, ci parrà stanco, pesante, stucchevole. Persino i vini che fondano il proprio fascino su una marcata dolcezza non possono fare a meno di una congrua acidità di base.
Gli acidi, come è stato dimostrato di recente, agiscono anche sulle proteine della saliva contribuendo ad aumentare la sensazione di astringenza di alcuni vini. Questo effetto non è condizionato dalla natura degli acidi di per sé stessi, ma piuttosto dalla diminuzione di pH che causano alla saliva. I vini che hanno effettuato la fermentazione malolattica sono meno acidi ma anche, in generale, meno astringenti. La sensazione di acidità varia in base a piccole oscillazioni del pH della saliva e al suo potere tampone.
Non esiste un rapporto diretto tra valore di pH e acidità totale.

La sensazione di acidità dipende dalla forza dell’acido, espressa attraverso il pK, più alto per gli acidi deboli, e dalla natura dell’acido, ma la classificazione varia a seconda degli ambienti analizzati. Nel caso dei vini, l’acido malico evoca i frutti verdi, il carattere acerbo, come nelle mele verdi. L’acido tartarico è duro. L’acido citrico risulta fresco, leggermente fruttato, come nei limoni e negli altri agrumi. L’acido lattico appare acidulo, come nello yogurt.
L’ acido succinico è complesso, un po’ salato, amaro, contribuisce a dare un carattere comune all’insieme delle bevande fermentate. L’acido acetico è duro, pungente, acre, come nell’aceto di alcol.

Gli acidi che svolgono la funzione gustativa sono essenzialmente due: il malico e il tartarico. Essi ricoprono ruoli diversi e in bocca li avvertiamo in punti, tempi e con modalità differenti.
Il malico è il primo ad apparire ai lati anteriori della lingua, appena dopo alla zona del dolce, con cui instaura un delicato gioco di equilibri. È pungente, provoca una salivazione liquida e abbondante ma la sua azione è effimera. Un vino che contiene acido malico in quantità rilevante dà sensazioni di agrezza e vivacità, risulta “beverino”. Nel grappolo d’uva la sua presenza è considerata, spesso, un segnale dello stato generale della vite e una precisa indicazione del grado di maturità degli acini e dei profumi.
L’acido tartarico – tra i più intensi in natura – è al contempo defilato e più importante. Sulla lingua si avverte nella parte posteriore della zona dedicata alla percezione acida e in maniera meno localizzata di quanto non avvenga con il malico; genera una sensazione sotterranea persistente e dona rigore all’espressione gustativa. Inoltre, permette al vino di sostenere le proprie sensazioni alimentandone il fascino e, poiché è poco deperibile, gli consente di conservarsi ed evolversi nel tempo. Nei bianchi, la capacità di maturare corre proprio lungo l’asse formato da alcol, estratti e acido tartarico.

L’acidità, così irrinunciabile per un vino, nasconde alcune insidie. Le più aperte papille a forma di foglia reagiscono con immediatezza allo stimolo chimico e, a causa della contemporanea abbondante salivazione, diluiscono anzitempo l’impronta gustativa e aromatica e possono stemperare la salinità minerale. L’assaggiatore non percepisce l’acidità del vino ma quella del miscuglio di vino-saliva, molto meno acido. La produzione quantitativa e qualitativa della saliva è molto variabile a seconda degli individui, del loro stato psicologico, dei cibi e delle bevande di accompagnamento. Il flusso salivare varia da circa 0,1 a 1,5 millilitri al minuto, rispetto ai pochi millilitri di vino messi in bocca nel corso di una degustazione.
In tutti i casi il pH orale è superiore a quello del vino per un valore che va da +0,2 a +0,9 unità, vale a dire con variazioni di concentrazione in ioni H+ che vanno dal 58 al 900% circa. Queste variazioni notevoli del pH orale, di gran lunga superiori a quelle dell’acidità analitica dei vini, spiegano in modo abbastanza ampio le differenze di percezione e di preferenza dell’acidità secondo gli individui e le circostanze. Tale meccanismo semplice ma fondamentale è troppo spesso sottovalutato. Infine, l’acidità rafforza l’amaro: il connubio tra i due sapori è ancora più delicato e può portare a risultati a volte sgradevoli. I termini “acre”, “sale acido” sono altre parole appartenenti alla famiglia del sapore acido.

L’acidità si giova del rapporto con l’anidride carbonica, con la quale stabilisce una combinazione tra salivazione e pizzicore che aiuta a equilibrare eventuali eccessi di dolcezza.
Quella che in gergo si chiama “volatile”, dovuta all’azione dell’acido acetico, non ha solo un effetto pungente sull’odorato ma condiziona anche lo sviluppo del sapore. Entro certi limiti (0,50 g/l) la sensazione è di pizzicore e si mimetizza con quella dell’acidità fissa; mano mano che si avvicina al valore massimo consentito dalla legge (1,2 g/l) diventa mordente e sfiora l’astringenza. In molti vini naturali, soprattutto nei bianchi con macerazione sulle bucce, la volatile può dare impulso al profumo e alla dinamica gustativa; se invece il liquido non possiede una struttura e una ricchezza adeguate, appiattisce l’espressione e rende simili prodotti di origine molto diversa.
L’azione dell’acido acetico sulla mucosa del cavo orale è lievemente abrasiva e contribuisce, insieme agli acidi fissi e all’alcol, a contrastare le complesse sensazioni grasse dovute a lunghe cotture ed elaborate. È opinione comune che la volatile renda più serbevoli prodotti dalla struttura ingessata. Per verificarlo è sufficiente aggiungere qualche goccia di un buon aceto di vino in un bicchiere contenente una specialità “da competizione”, come un rosso – sarebbe meglio dire un “nero” – concentrato al limite della densità: è come ridargli la vita.
Ciò non deve autorizzare a mettere in bottiglia liquidi scomposti e instabili, ritenendo che il segreto della bevibilità e della partecipazione gustativa sia solo nel ruolo dell’acido acetico, ma potrebbe far riflettere i sostenitori di un’enologia asettica sulla necessità di accogliere il vino senza interferenze e correzioni, così come consegnato dalla fermentazione spontanea.

Responsabili dell’acidità di un vino sono:

• gli acidi naturali contenuti nell’uva;
• gli acidi di origine fermentativa.

Di questi i tre principali acidi che si formano nell’uva e che si ritrovano nel vino sono gli acidi: tartarico, malico e citrico.

I primi due sono quelli fondamentali ed il loro schema di sviluppo normale durante la maturazione dell’uva è illustrato nel seguente grafico:

Il grafico illustra che i due acidi sono soggetti a variazioni durante la maturazione. La concentrazione di acido tartarico risulta praticamente immutata, mentre quella relativa all’acido malico diminuisce in modo graduale, ma costante con la respirazione. A maturazione ultimata, la concentrazione di acido tartarico è sempre più elevata ed il rapporto tartrato/malato varia generalmente tra 1,1 e 2,0.

Nel vino, l’acido tartarico è quello più importante ed è piuttosto raro in natura, difatti è poco diffuso in natura al di fuori dell’uva. Per tale motivo in tedesco viene chiamato Weinsäure.

L’acido tartarico, molto resistente agli attacchi batterici, è l’acido che per quantità e qualità più contribuisce al pH acido del vino. Nelle giuste proporzioni conferisce freschezza e vivacità, se è in eccesso dà al vino durezza, asprezza, disarmonia.

L’acido malico, responsabile di sensazioni poco piacevoli di verde, acerbo, duro, è un acido instabile e può venire facilmente degradato, con la fermentazione malolattica, in acido lattico, meno aggressivo. La sua concentrazione dipende dal grado di maturazione delle uve, tant’è vero che in annate poco favorevoli e con uve immature lascia al vino asprezza e durezza.
Anche l’acido malico è un acido bicarbossilico a 4 atomi di carbonio con uno solo asimmetrico. Ha quindi due isomeri ottici D e L; in commercio è disponibile la forma racemica, cioè l’acido DL-malico.

L’acido L(-)malico si riscontra in tutti gli organismi viventi. Esso è abbondante soprattutto nelle mele verdi da cui il suo nome in lingua germanica (Äpfelsäure), ma si ritrova anche nel ribes, nel rabarbaro oltre che nell’uva, il cui succo ottenuto dagli acini acerbi può contenerne fino a 25 g/L, appena prima dell’invaiatura.
Nei quindici giorni che seguono la comparsa della prima colorazione, la concentrazione dell’acido malico diminuisce fino a ridursi alla metà, sotto l’effetto del fenomeno di diluizione per ingrossamento dell’acino, ma anche in quanto viene metabolizzato dalle stesse cellule che lo contengono. Alla maturazione, i mosti delle regioni settentrionali contengono ancora da 4 a 6,5 g/L di acido malico, mentre in quelli delle regioni meridionali non ne rimangono che 1-2 g/L.
Costituisce un substrato per i lieviti e i batteri lattici, per cui la sua concentrazione può variare sensibilmente prima che il vino sia finito. (Malolattica senza sorprese)

L’acido citrico è un triacido molto diffuso in natura (nel limone, ad es.), il cui ruolo importante sotto l’aspetto biochimico e metabolico (ciclo di Krebs), è universalmente noto. Il suo tenore nei mosti e nei vini prima della fermentazione malolattica è compreso fra 0,5 e 1 g/L; riduce la crescita dei lieviti ma non la sopprime e viene utilizzato come acidificante nell’industria alimentare. Anche i suoi sali di sodio (E331), di potassio (E332) e di calcio (E333) trovano impiego nei campi più diversi, da quello farmaceutico a quello fotografico.
L’acido citrico, presente nel vino in basse concentrazioni, è responsabile di una sensazione acidula gradevole e “mordente”. È facilmente attaccato dai batteri lattici e perciò tende, nel vino, a scomparire. La quantità di acido citrico riscontrata nel mosto d’uva oscilla tra 150 e 300 mg/l circa. Raramente supera i 700 mg/l. Quando se ne rilevano alte concentrazioni (> 800 mg/l), molto probabilmente è stato aggiunto al vino.

A questi tre acidi principali dell’uva, si possono aggiungere gli acidi fenolici della serie cinnamica (caffeico, p-cumarico e ferulico) esterificati con una funzione alcolica dell’acido tartarico (caffeil tartarico, p-cumaril tartarico e ferulil tartarico).

Accanto agli acidi fenolici ossidabili, sopra citati, è opportuno ricordare l’acido ascorbico che si trova allo stato naturale sotto forma di lattone (estere ciclico). L’acido ascorbico costituisce anche un sistema redox dei succhi di frutta e protegge i composti fenolici di questi prodotti dall’ossidazione.

In enologia è utilizzato come riducente, accanto al biossido di zolfo.

I mosti e i vini provenienti da uve colpite da muffa nobile o/e grigia, contengono anche acidi derivati dall’ossidazione della funzione aldeidica (caso degli aldosi) o della funzione alcolica primaria del carbonio n° 1 dei chetosi (caso del fruttosio).
Ad esempio, al glucosio corrisponde l’acido gluconico la cui concentrazione, nel succo di uve ammuffite può raggiungere diversi grammi per litro; la conoscenza della sua concentrazione consente di differenziare i vini da uve colpite da muffa nobile da quelli ottenuti da uve attaccate da muffa grigia, che ne contengono tenori più bassi. Al fruttosio corrisponde l’acido 2-cheto-gluconico.
I sali di calcio e di ferro di questi acidi sono utilizzati in farmacia rispettivamente contro la decalcificazione e l’anemia ipocromica.
Nei vini il gluconato di calcio è noto per la sua insolubilità a cui è dovuta la formazione di precipitati. Per questo è temuto alla stessa stregua dell’acido mucico che deriva dal galattosio per ossidazione della funzione aldeidica del carbonio n. 1 e della funzione alcolica primaria del carbonio n. 6 e che, per tale caratteristica, è nello stesso tempo un acido onico e uronico. Viene anche chiamato acido galattarico. La presenza di un piano di simmetria fra i carboni 3 e 4 della molecola, ne fa uno stereoisomero del tipo meso e, come tale, non presenta alcuna attività ottica.
È stato osservato nei depositi cristallini che si formano nel corso dell’invecchiamento dei vini bianchi liquorosi ottenuti da uve attaccate da muffa nobile.

Gli acidi lattico, succinico e acetico, detti anche acidi del vino, sono formati durante il processo di vinificazione e derivano dalle fermentazioni.

Le possibili formazioni dell’acido lattico nel vino sono due: come prodotto secondario della fermentazione ad opera dei lieviti o come il prodotto principale della fermentazione malolattica dell’acido malico. Può anche derivare dall’alterazione degli zuccheri, della glicerina e dell’acido tartarico. Sostituendosi all’acido malico, apporta al vino una certa pastosità.

L’acido D(-) lattico ha una configurazione assoluta S e ruota il piano della luce polarizzata a sinistra. L’acido L(+) lattico ha configurazione assoluta R con rotazione destrogira. I lieviti durante la fermentazione producono acido lattico racemico (una miscela di isomeri D e L, chiamata anche acido DL-lattico), con una certa preferenza per l’acido D(-) lattico. Se così prodotto, ha una concentrazione compresa tra 0,2 e 0,4 g/l.
I batteri lattici producono esclusivamente acido L(+) lattico dall’acido L(-) malico (stessa configurazione, rotazione opposta), con una concentrazione che varia da 0,5 a 3,0 g/l.

L’acido succinico o acido 1,4-butandioico, è un altro acido sintetizzato dai lieviti nel corso della fermentazione alcolica. Esso è prodotto da tutti gli organismi viventi e interviene nel metabolismo dei lipidi e nel ciclo di Krebs, al livello dell’acido fumarico.
È un biacido con pK_a elevato e sul piano sensoriale ha un gusto intenso e nel contempo amaro e salato, che provoca la salivazione: è questo acido del vino che possiede più sapore e che conferisce alle bevande fermentate quel gusto tipico che le accomuna. La sua concentrazione equivale circa all’1 % dell’alcol prodotto durante la fermentazione (ad es., un vino con il 10% di alcol contiene circa 1 g/l di acido succinico). La quantità che si riscontra nel vino varia tra 0,5 e 1,5 g/l.
È un acido molto stabile e non è soggetto ad alterazioni durante l’invecchiamento. La sua presenza nel vino non conferisce sensazioni prettamente acide, ma piuttosto esercita un ruolo importante nel determinare la sapidità, sensazione complessa di carattere salato-amaro-acido. Conferisce, inoltre, vinosità ai vini giovani.
Se svuoto un bicchiere di vino rosso, lo lascio seccare e a ciò che resta aggiungo un po’ di acqua, dall’assaggio della soluzione ottenuta posso avvertire la sensazione gustativa dell’acido succinico.
Come l’acido succinico, l’acido citramalico o acido α-metilmalico è d’origine fermentativa e per molto tempo è stato confuso, in cromatografia, con l’acido citrico.

L’acido acetico è il maggiore acido volatile del vino; può contenerne altri, quali l’acido formico, propionico e butirrico (tutti in quantità molto piccole).
Il termine acidità volatile si utilizza per indicare tutti questi acidi come un unico gruppo. L’acido acetico si forma durante la fermentazione come risultato della reazione secondaria dell’ossidazione dell’acetaldeide. Se ne producono circa 200-400 mg/l. A queste concentrazioni non è percepibile al palato e non ha alcun effetto sulla qualità del vino. Nelle uve colpite da Botrite (ed anche nei vini), la concentrazione effettiva è molto più elevata.
L’acido acetico si forma anche in ambiente aerobico per alterazione ad opera degli acetobatteri. Questi ossidano l’etanolo ad acido acetico in concentrazioni che dipendono dal tempo e dall’esposizione all’aria. In casi estremi può trasformare l’intero contenuto alcolico in acido acetico. È presente in quantità molto limitate nei vini sani ed in quantità abbastanza elevate in quei vini che hanno subito alterazioni microbiche (in questo caso provoca lo spunto e, ancor più grave, la malattia dell’acescenza). Fino a dosi inferiori allo 0,7% non influenza il gusto del vino, al di sopra ne accentua la durezza e l’astringenza. Se superiore a 0,6 e 0,7 g/l, l’acidità volatile è percepibile ed influisce negativamente sulla qualità del vino. In Italia, i limiti precisi di legge sono: 1,08 g/l di acido acetico pari a 18 meq/l (milliequivalenti/litro) per i vini bianchi e rosati; 1,2 g/l di acido acetico pari a 20 meq/l per i vini rossi. I valori medi normalmente riscontrati nei vini da pasto a fine fermentazione variano tra 0,3 e 0,35 g/l di acido acetico, possono salire a 0,4 – 0,5 g/l dopo la fermentazione malolattica.
Oltre 0,6 g/l è desumibile uno sviluppo batterico in atto. Ciononostante, per un’interpretazione corretta il valore dell’acidità volatile va rapportato al valore dell’acidità totale, del titolo alcolometrico volumico e dell’estratto secco. Il testo di legge di riferimento è il Reg. CE n. 606/2009 e fissa deroghe ai limiti massimi (25, 30 o 40 meq/l) per taluni vini liquorosi, come i vin santo, oppure quelli ottenuti da vendemmia tardiva e appassimento.

Oltre agli acidi principali sopra menzionati, nel vino se ne trovano molti altri in piccole quantità. Alcuni di questi (le cui concentrazioni oscillano tra 5 e 50 mg/l) sono gli acidi formico, ossalico, piruvico, butirrico, isobutirrico, esanoico, ottanoico e α-chetoglutarico:

L’acido piruvico è da considerare, a motivo della sua funzione chiave nel metabolismo cellulare, anche se il suo tenore nel vino è limitato o addirittura nullo. La sua riduzione, indotta dal coenzima NADH della L- e D-lattato deidrogenasi, conduce ai due enantiomeri L e D dell’acido lattico. Il primo, destrogiro, è soprattutto di origine batterica; il secondo, levogiro, deriva principalmente dal metabolismo dei lieviti.
Sotto forma enolica attivata dal fosfoenolpiruvato, l’acido piruvico può reagire con il biossido di carbonio, via addizione nucleofila, producendo acido ossalacetico, precursore dell’acido aspartico per transaminazione.

L’acido piruvico, per decarbossilazione enzimatica, assistita dalla tiamina pirofosfato (TPP) o vitamina B1, si trasforma in etanale che origina, per riduzione, durante la fermentazione alcolica, etanolo. La sua ossidazione enzimatica, microbica e anche chimica, conduce ad acido acetico.

La necessità di distinguere l’acidità totale, l’acidità reale (o pH) e l’acidità volatile è una prova dell’interesse e dell’importanza della nozione di acidità di un vino. Il motivo di tale interesse deriva indubbiamente dall’influenza sensoriale di queste tre forme di acidità. Infatti, in tutte le degustazioni professionali, sono considerati allo stesso livello di importanza del grado alcolico e degli zuccheri residui, i valori dell’acidità totale, del pH e dell’acidità volatile del campione di vino da analizzare dal punto di vista olfattivo e gustativo. L’esame dell’equilibrio dei sapori, mette in evidenza l’importanza dell’acidità totale:

A partire da questo equilibrio si comprende perché i vini bianchi secchi possono avere una acidità totale più elevata di quella dei vini rossi, nei quali i composti fenolici insieme agli acidi vanno a bilanciare la sensazione dolce degli alcoli. Il dato dell’acidità volatile indica anche eventuali alterazioni batteriche.

Il gusto acido è dovuto alla presenza di ioni H⁺ (idrogeno) liberati dalle molecole di acido. È stata fatta l’ipotesi che le papille gustative situate ai lati della lingua contengano molecole proteiche ricche di gruppi carbossilato ( -CO₂– ) che in ambiente acido si legano allo ione H⁺ provocando di conseguenza una variazione della forma delle molecole proteiche, che innescano degli impulsi diretti al cervello.
Di conseguenza a parità di concentrazione di acido, una soluzione sarà al gusto tanto più acida quanto più basso è il suo pH (numero che misura la concentrazione degli ioni H⁺).
Tuttavia nel vino che non è una soluzione semplice si è dimostrato che a determinare il carattere acido è più l’acidità totale che il suo pH.

Le variazioni dell’acidità e del pH che si producono durante la maturazione e la fermentazione possono essere osservate nel grafico seguente, elaborato in base ai dati relativi all’analisi del mosto e del vino a diversi stadi di maturazione dell’uva. L’uva è stata raccolta a determinati intervalli, durante un periodo di sei settimane; dopodiché è stata pigiata, analizzata, ha fermentato. A vino finito sono state nuovamente eseguite le analisi.

Questo grafico illustra un comportamento tipico che porta a due conclusioni:
– sebbene l’acidità totale diminuisca in modo costante durante la maturazione dell’uva, l’acidità totale del vino è quasi uguale o superiore a quella del mosto con il quale è stato prodotto;
– il pH del mosto aumenta in maniera costante durante la maturazione ed il pH del vino è quasi uguale o inferiore a quello del mosto con il quale è stato prodotto.
Durante la fermentazione, da un lato si formano nuovi acidi e dall’altro, l’acido tartarico precipita a bitartrato di potassio (pertanto diminuisce la concentrazione di potassio). I cambiamenti descritti nel grafico sopraindicato sono il risultato di questi processi. Dei due fattori che interessano l’acidità, acidità totale e pH, il primo è quello che la condiziona maggiormente. D’altra parte, il pH è un fattore importante sull’attività microbica e sulla stabilità del vino.