Legge di Henry e Bollicine

Per comprendere come un gas si sciolga in un liquido, con il quale non reagisca, è utile ricorrere ad un modello che consideri il gas e il liquido come un insieme di particelle in continuo movimento. In un gas, le particelle sono distanti e interagiscono molto debolmente, si muovono in modo disordinato in tutte le direzioni, urtandosi tra loro, avvicinandosi e allontanandosi le une dalle altre; occupando, in ogni caso, tutto lo spazio a loro disposizione.

In un liquido, le particelle interagiscono maggiormente e, pur muovendosi anch’esse in modo disordinato, rimangono vicine tra loro. Le particelle del gas, a causa del loro caotico movimento, vengono frequentemente in contatto con quelle superficiali del liquido. E, poiché non tutte le particelle del gas hanno esattamente la stessa energia cinetica, quelle con energia cinetica abbastanza bassa subiscono l’attrazione delle particelle superficiali del liquido, rimanendo “invischiate” e disperdendosi tra esse. 
Tuttavia, alcune particelle di gas, possono riaffiorare e, se possiedono energia cinetica sufficiente, tornano allo stato gassoso. A temperatura costante, il numero di particelle di gas che nell’unità di tempo sono catturate dalle particelle del liquido, cioè la velocità con cui il gas si scioglie, dipende dal numero di urti tra le particelle del gas e quelle superficiali del liquido, dipende in pratica da quella che noi chiamiamo la pressione del gas. 
Viceversa, il numero di particelle di gas che, disperse nel liquido, sfuggono da esso, dipende dalla loro concentrazione. 
Quando la velocità di dispersione nel liquido e la velocità di ritorno allo stato gassoso sono uguali, si raggiunge l’equilibrio. la concentrazione del gas nel liquido e la pressione del gas sul liquido rimangono costanti nel tempo; in tali condizioni la soluzione del gas nel liquido si dice satura.
Tuttavia, quando varia la pressione del gas, come avviene ad esempio quando si stappa uno spumante, si turba l’equilibrio: il numero delle collisioni tra le particelle del gas e quelle del liquido varia, facendo variare di conseguenza la concentrazione del gas in soluzione; il numero di particelle di gas che tornano allo stato gassoso è allora differente da quello delle particelle di gas catturate dal liquido.

Vediamo le cose dal punto di vista di una molecola di CO₂. Questa si lega debolmente alle molecole di acqua o alle altre sostanze disciolte, si stacca, si riattacca, e si muove nel liquido con una certa velocità media. 
Ogni tanto nel suo viaggio raggiunge la superficie del liquido e, se ha una energia sufficiente per vincere i legami con le molecole d’acqua che la vogliono trattenere in soluzione, se ne va nella fase gassosa, nell’intercapedine tra il pelo dell’acqua e il tappo (o nella parte superiore della lattina). Qui trova altre molecole di CO₂ che la hanno preceduta e, magari, aria o altri gas provenienti dalla fase di imbottigliamento. 
Questi però non ci interessano. Nella fase gassosa la nostra molecola di CO₂ è libera di muoversi come vuole, in lungo e in largo, rimbalzando contro le pareti del recipiente e contro altre molecole. Rimarrà libera per sempre? 
No, perché ogni tanto la sua traiettoria la condurrà nuovamente contro la superficie del liquido e ritornerà nella fase acquosa. Nel caso particolare dello spumante, quando questa viene stappata il numero delle collisioni tra le particelle del gas e del liquido diminuisce; quindi, il numero delle particelle che tornano allo stato gassoso risulta maggiore rispetto al numero di quelle che, nello stesso tempo, si sciolgono nel liquido; dal liquido sfuggiranno pertanto particelle di gas (si formano le bollicine) finché non verrà raggiunto un nuovo equilibrio. 
Il chimico inglese William Henry si pose la domanda: “come si ripartiscono le molecole di gas tra la soluzione acquosa la fase gassosa?” e nel 1803 pubblicò i risultati dei suoi esperimenti, enunciando la legge che ora porta il suo nome. 
In definitiva, a temperatura costante, la solubilità di un gas in un liquido diminuisce al decrescere della pressione; viceversa, la solubilità di un gas in un liquido aumenta al crescere della pressione.

Per pressioni moderate viene ritenuta valida la legge di Henry: 

A temperatura costante, la massa di un gas che si scioglie in un dato volume di liquido è direttamente proporzionale alla pressione ( p ) del gas nella fase gassosa sovrastante la soluzione ed in equilibrio con essa. 

La legge di Henry è espressa dalla relazione: 

c = K·p 

dove K è detta costante di Henry e dipende dalla natura del gas e varia al variare della temperatura. 
La CO₂ ha una costante di Henry per la solubilità in acqua molto piccola, rispetto ad altri gas come l’azoto o l’ossigeno, presenti nell’aria in percentuali molto maggiori della CO₂. 
Questo significa che se riusciamo a scioglierla in acqua, avrà una tendenza minore a fuggire nella fase gassosa (la legge di Henry fornisce un valore della pressione p più piccolo). In una bottiglia di vino spumante, o in una lattina di bibita, prima di aprire il contenitore la pressione della CO₂ è superiore alla pressione atmosferica. 
Tanto maggiore è questa pressione tanta più anidride carbonica è disciolta nel liquido, secondo la legge di Henry. Non appena apriamo la bottiglia, l’anidride carbonica gassosa intrappolata sotto il tappo fugge via (il rumore che si sente è dovuto a quello). Ora c’è della normale aria a contatto con il liquido, e questo significa che le molecole di CO₂ che fuggono dalla fase acquosa non vengono più rimpiazzate: il nostro Spumante comincia a perdere di effervescenza, inesorabilmente. La perderà tutta? 
Praticamente sì perché la legge c = K·p ci dice che siccome nell’aria a contatto con il vino aperto la percentuale di CO2, e quindi la sua pressione è praticamente a zero (p=0) e quindi ci ritroveremo senza bollicine (c=0) disciolte.

La velocità con cui le molecole di gas se ne fuggono dal liquido è influenzata anche dalla temperatura: più è alta e più velocemente si sgasa la bevanda. 
La costante di Henry dipende dalla temperatura: più la temperatura è bassa e più i gas si disciolgono, e questo è uno dei motivi per cui le bevande gassate, siano esse spumante, chinotto o birra, vanno bevute fredde. 
Del fenomeno per cui la solubilità di un gas diminuisce all’aumentare della temperatura viene data la seguente interpretazione: quando si innalza la temperatura, si verifica un aumento dell’energia cinetica di tutte le particelle, che favorisce lo stato di aggregazione più disordinato: lo stato gassoso. 
Quindi, a temperatura più elevata si scioglierà nel liquido una quantità minore di gas, per tale motivo gli spumanti vanno bevuti sempre a temperature comprese tra 6 e 10 °C. 

Legge di Henry e presa di spuma 

Durante la fermentazione secondaria che si verifica nello spazio angusto della bottiglia, la CO₂ rilasciata non può allontanarsi dal vino, a differenza della CO₂ prodotto nel corso della prima fermentazione alcolica in serbatoi aperti. 
Secondo la legge di Henry, sopra descritta, a poco a poco si stabilisce un equilibrio tra la CO₂ che rimane disciolta nel vino e la CO₂ gassosa intrappolata nel collo della bottiglia. Alla fine della presa di spuma si genera nella bottiglia una pressione quasi sei volte superiore alla pressione atmosferica dovuta ai 5 litri di gas prodotto e intrappolato nel vino. 
Si dovrebbe scendere sotto 50 metri d’acqua per trovare una tale pressione! 
Sotto questa pressione, le molecole di CO₂ sono intimamente legate con il liquido che li circonda, e non c’è per loro nessun modo di “fuggire” e generare bolle. In queste condizioni non c’è nessuna differenza tra un vino spumante e un vino “piatto” bianco, se il contenitore è ovviamente ben chiuso.
Secondo la legge di Henry, la pressione parziale di CO₂ nello spazio di testa e la concentrazione di CO2 disciolta nel vino sono legati dalla seguente equazione:

dove: 
P_CO2 è la pressione parziale di CO₂ in fase gassosa ; 
k_H è la costante di Henry . 

La solubilità di CO₂ in soluzione idroalcolica e zucchero è stata studiata da Agabaliantz. 
Questo autore ha stabilito la seguente relazione empirica che collega la solubilità di CO₂ in soluzione idroalcolica e zucchero in funzione della pressione assoluta nello spazio di testa.

dove: 
[CO₂]_disciolta è la concentrazione di gas carbonico disciolto nel vino spumante espressa in g/l ; 
P_ass è la pressione nel collo della bottiglia, misurata in atmosfere e a 20 °C ; 
a è il grado alcolico in % volume della soluzione ; 
b è la concentrazione di zuccheri residui espressi in g/l . 

La relazione empirica è una sorta di legge di Henry modificata, perché non tiene conto della pressione parziale della CO₂ nello spazio di testa, ma della pressione assoluta (per ovvie ragioni di convenienza). 
D’altra parte il gas nel collo della bottiglia è composto essenzialmente da CO₂ proveniente dalla fermentazione secondaria, anche se contiene tracce di azoto, vapore acqueo, l’etanolo e altri composti organici volatili. 
La concentrazione di CO₂ disciolta è molto sensibile alla temperatura (tramite la costante di Henry), Agabaliantz ha elaborato anche una tabella per determinare il rapporto tra la pressione nello spazio di testa di un vino spumante 20 °C e un vino conservato ad una temperatura t °C.

Applicando la relazione empirica di Agabaliantz la sua tabella al caso di spumante che termina la presa di spuma in bottiglia a 12 °C con una pressione nello spazio di testa di 6 atmosfere, un grado alcoolico di 12,5% e una concentrazione in zuccheri 10 g/L (dopo l’aggiunta della liquer d’expédition) si ottiene una concentrazione di CO₂ disciolta in 12 g/l, circa 2,5 x 10^-1 mol/l. 
Si noti che l’accordo tra questo risultato e le misure quantitative di CO₂ totale nelle bottiglie è soddisfacente. In realtà, misure eseguite di concentrazioni di CO₂ sciolta sono dell’ordine di 11,5 g /l.
Ciò è probabilmente dovuto al fatto che il valore di circa 6 atmosfere sovrastima la pressione effettiva parziale di CO₂ nella bottiglia, dovuta alla presenza di altri gas nello spazio di testa. 
Assumendo in prima approssimazione, che la pressione nel collo della bottiglia è una pressione di pura CO2, siamo in grado di valutare la variazione della costante di Henry di CO₂, in uno spumante in funzione della temperatura, k_H (θ). 
Combinando l’equazione di Agabaliantz e la tabella precedente, possiamo costruire la tabella e la figura seguenti che illustrano la variazione della costante di Henry con la temperatura, nel caso di un vino spumante a 12,5% di alcool v/v e di 10 g/l di zucchero dopo l’aggiunta del liquer d’expédition.

dove: 
ΔH_diss è l’entalpia molare di solubilizzazione delle molecole di gas nel liquido (in J/mol) ; 
R e la costante dei gas perfetti ; 
Θ è la temperatura assoluta espressa in gradi Kelvin . 

Questa variazione della costante di Henry di CO₂ nel vino con la temperatura si riflette sulla solubilità delle molecole di CO2 nel vino. 
La figura mostra che la solubilità di CO₂ diminuisce quando la temperatura del vino aumenta.
Questa variazione della solubilità della CO₂ con la temperatura ha un immediata conseguenza sul cambiamento della pressione nel collo della bottiglia. 
Quando in uno spumante imbottigliato inizialmente all’equilibrio la temperatura aumenta, la CO₂ in esso disciolta sfugge progressivamente e la sua solubilità diminuisce (per ripristinare l’equilibrio di Henry, tra CO₂ disciolta nel vino e CO₂ gassosa intrappolata nel collo della bottiglia). 
Ma poiché la bottiglia è un ambiente chiuso, la CO₂ che sfugge dal vino si accumula nel collo della bottiglia e contribuisce ad aumentare la pressione sotto il tappo. 
Applicando la legge dei gas perfetti e della legge di Henry alla CO₂ gassosa intrappolata nel collo della bottiglia, si può costruire la curva teorica che rappresenta la variazione di pressione dello spazio di testa di una bottiglia di spumante in funzione della temperatura. 
Questa curva è tracciata nella figura seguente. I dati utilizzati per ricavare la curva sono: la quantità di vino in bottiglia è di 750 ml e il volume del collo della bottiglia è di 25 ml ; la massa totale di CO₂ in bottiglia è di 8 grammi (che sono distribuiti in base alla legge di Henry nel liquido e nel collo della bottiglia), considerando che durante la sboccatura circa il 10% della CO₂ viene persa (riferito a vino spumante prodotto con il metodo tradizionale con un tirage a 24 grammi di zucchero per litro di vino).

La curva teorica rappresentata in figura indica che la pressione in una bottiglia conservata in frigorifero sarà circa 4 bar. In cantina o consumata alla temperatura di circa 12 ° C in bottiglia la pressione è di circa 5 bar. 
Questa curva mostra anche il pericolo che potrebbe verificarsi quando una bottiglia di spumante è esposta per troppo tempo ad alte temperature. Una bottiglia lasciata sulla spiaggia o nel bagagliaio di una macchina in estate può raggiungere una temperatura di circa 40 °C. 
A questa temperatura, l’equilibro di Henry ci dice che la pressione sotto il tappo sarebbe di circa 13 bar !