TANNINI o FENOLI POLIMERICI

I tannini sono conosciuti sin dall’antichità. Il termine tannini proviene dall’industria del pellame, nella quale le estrazioni vegetali contenenti sostanze polifenoliche (estratti dalla corteccia delle querce) venivano utilizzate per trattare il cuoio per reazione con la pelle. 
I tannini, o polifenoli, sono sostanze di origine organica che si trovano praticamente in tutte le parti di tutti i vegetali, come la corteccia, le radici o le foglie. Anche i tannini del tè hanno proprietà molto simili a quelle del vino. È soprattutto nei semini dell’uva e nella pellicina che il tenore tannico è più elevato. 
In soluzione i tannini possono interagire con le proteine e coprecipitano. Il legame avviene tra il gruppo degli idrossili fenolici dei polimeri tannici e l’ossigeno del gruppo cheto-imide (-CO-NH-) nella catena proteica. Già da tempo si era a conoscenza dell’interazione tra poliammide e tannino. Nella concia della pelle, il legame incrociato di idrogeno tra gli idrossili polifenolici ed il collagene della pelle crea una stabilità e resistenza all’acqua, al calore e al deterioramento microbico. Il prodotto di tale reazione è il cuoio in commercio. 
Affinché avvenga l’interazione tannini-proteine, è necessario che i tannini presentino una struttura adeguata con un elevato peso molecolare. Le dimensioni ottimali sono comprese tra 1.000-3.000 Dalton (un polimero di 3-10 unità monomeriche). Tali dimensioni di polimero sono sufficientemente grandi per creare un legame incrociato con la catena del collagene, ma sono anche altresì piccole per penetrare nella regione interfibrillare e raggiungere i siti attivi. 
Oggi si utilizza genericamente il termine tannino per indicare i polimeri dei composti fenolici vegetali che presentano determinate caratteristiche chimico-fisiche quali la solubilità in acqua, un peso molecolare compreso tra 500 e 3000 e la capacità di interagire con le proteine e le poliammidi. 
Si parla di tannino nativo riferendosi a quello dell’uva e di tannino neoformato in riferimento a quello del vino. I tannini si distinguono dagli antociani per avere l’eterociclo ossigenato saturo.

In base alla capacità di idrolizzarsi, i tannini sono stati classificati in due categorie: 

– tannini idrolizzabili; 
– tannini condensati. 

I tannini idrolizzabili sono copolimeri degli acidi gallico e/o ellagico uniti agli zuccheri (solitamente glucosio). 
Vengono infatti anche denominati rispettivamente tannini gallici e tannini ellagici. e sono contenuti nella buccia e nei vinaccioli o provenienti dal legno delle botti. 
Non si conosce la precisa struttura dei polimeri, tuttavia mediante idrolisi parziale si possono individuare vari segmenti, come ad es:

L’«acido tannico» in commercio è una miscela di questi polimeri dell’acido gallicoglucosidato, difatti il loro principale rappresentante è l’acido tannico, anche se in realtà non si tratta di una sola molecola, ma di una miscela di galloilglucosi. 

I tannini condensati o proantocianidine, perché possono dare origine ad antocianidine, sono propri della buccia dell’uva e dei suoi semi e sono polimeri di flavonoidi che si sono condensati principalmente tramite legami C-C : quindi un tannino condensato dell’uva è un polimero di flavanoidi. Tali legami non vengono facilmente idrolizzati in condizioni normali. La polimerizzazione tra i monomeri avviene attraverso i carboni nelle posizioni 4, 6 e 8 nel sistema dei flavonoidi. 

I tannini condensati si dividono in più classi in funzione dei gruppi ossidrili nella loro struttura di base. Quelli presenti nella buccia sono le prodelfinidine, costituite da unità di gallocatechine, e le procianidine derivate dalle catechine; alcune molecole sono legate all’acido gallico (AcG). 
I tannini condensati più comuni sono polimeri del 3-flavanolo (gruppo delle catechine e dei loro epiisomeri), mentre meno diffusi sono i 3,4-flavandioli (gruppo della leucocianidina). 
Vengono denominate anche procianidine o leucocianidine perché possono dissociarsi se sottoposte a determinate condizioni termiche ed acide, per ossidazione possono trasformarsi in cianidine. 
La formazione di cianidine dal polimero delle procianidine può essere rappresentata nel seguente modo:

Il processo non è a tutt’oggi compreso completamente ed avviene solo con il gruppo delle leucocianidine. Le catechine, ad es., se sottoposte alle medesime condizioni invece di dissociarsi sviluppano prodotti più condensati. Inoltre, non si è riusciti a verificare se questa ipotesi di trasformazione avviene anche nei vegetali. 
Pertanto, il termine, procianidina o leucocianidina, è attribuito solamente ai polimeri dei flavani (3-flavanolo o 3,4-flavandiolo). È nota la formazione di quattro dimeri della catechina ed epicatechina:

Da notare le stereo strutture (diasteroisomeri) di queste quattro procianidine (B-1 a B-4). Gli isomeri dimerici presentano differenze negli idrossili del carbonio in posizione 3 dei due monomeri (catechina ed epicatechina) e nel carbonio in posizione 4 nel quale avviene la dimerizzazione. 
L’idrossile del carbonio 3 può trovarsi sopra il piano dell’anello centrale (configurazione catechina 3S) o sotto (configurazione epicatechina 3R). Il carbonio 4, che non è asimmetrico in nessun monomero, lo diviene per dimerizzazione con due configurazioni isomeriche: con il secondo flavonoide sopra il piano (B-1 e B-2) o sotto (B-3 e B-4). 
Per quanto riguarda l’anello B (legato al carbonio asimmetrico in posizione 2) esso può trovarsi sotto (2R) e sopra (2S) il piano. 
Sebbene le sequenze B abbiano teoricamente otto isomeri (i quattro qui descritti possono presentarne uno simmetrico quando l’anello B è sopra il piano), solo i quattro B-1 -> B-4 riportati (anello B sotto il piano 2R) sono stati riscontrati in natura. 
Si è inoltre verificata la presenza di un dimero con legame C-4 -> C-6 (B-5):

I trimeri e i tetrameri hanno le seguenti strutture:

La classificazione dei tannini, in idrolizzatili e condensati, ha solamente un significato storico. Entrambi i gruppi, infatti, possono essere idrolizzati. 
Pertanto, questi termini vengono utilizzati soprattutto per differenziare i principali monomeri che compongono i polimeri, ossia l’acido gallo-ellagico glucosidato nei «tannini idrolizzabili» e i flavani nei «tannini condensati». 
Sono inoltre conosciuti i copolimeri che risultano dall’unione di segmenti di flavonoide e di acido cinnamico, come ad es.:

Il peso molecolare di un monomero è all’incirca 300 ed il numero di unità riscontrate nei tannini del vino è di circa 10. 
Pertanto, il peso molecolare dei tannini del vino è compreso tra 600 e 3000. La loro distribuzione nel vino, considerando le rispettive dimensioni di polimerizzazione, cambia durante l’invecchiamento. Se questo ultimo processo avviene in botti di rovere, vengono ceduti tannini idrolizzabili, fenomeno che incide molto sul sapore ed il bouquet del vino. 
I fenoli polimerizzati contenuti nel vino di sgrondo bianco sono meno dell’1% dei fenoli totali, la cui concentrazione si aggira intorno ai 100-400 mg/l. Se il contatto con le bucce è stato mantenuto per diversi giorni, il contenuto può aumentare dal 2-5% sino al 10-20% sul totale . 
Nel mosto di sgrondo di uva rossa, la percentuale dei fenoli polimerizzati varia dal 5 al 15% (sul totale dei fenoli), e può aumentare sino al 20-40% dovuto al prolungato contatto con le bucce. Nei vini rossi invecchiati, tale percentuale è in costante aumento. I raspi e le foglie ne contengono quantità significative, rispettivamente circa 10.000 e 6.000 mg/kg. 
Tuttavia, durante una regolare vinificazione, il loro contributo alla concentrazione totale dei fenoli dovuta al contatto è piuttosto irrilevante.

Le procianidine si trovano sia nella buccia che nei vinaccioli, ma in percentuali diverse e con grado di polimerizzazione differente. 
A differenza della polpa, nei semi i flavonoli si trovano in gran parte sotto forma di monomeri (catechina ed epicatechina) in genere esterificati con acido gallico.

I tannini dei vinaccioli sono procianidine parzialmente legate all’acido gallico (galloilazione). 
Costituite da unità monomeriche di catechina ed epicatechina, ed epicatechina esterificata con acido gallico; legate tra di loro attraverso legami C4-C6 oppure C4-C8.

La polimerizzazione è più elevata nelle bucce. 
Nei vinaccioli c’è una maggior percentuale di oligomeri. Le proantocianidine dell’uva sono rappresentate da: 
- nel vinacciolo i polimeri raggiungono le 20 unità;
- nella buccia i polimeri possono raggiungere le 80 unità e a questi elevati valori risultano insolubili.

Tutti i composti fenolici all’interno delle cellule della buccia e nei semi si trovano separati; in seguito alla pigiatura fuoriescono dalle cellule della buccia e dei vinaccioli non in modo indiscriminato, ma in funzione del “grado di sostituzione” che conferisce loro anche una differente reattività. 
In questa fase ogni molecola va considerata come un prodotto intermedio; quindi la composizione del mosto e del vino cambia notevolmente a seconda delle combinazioni che si raggiungono nelle differenti condizioni. 
Quando il C4 è legato, come nel caso di un dimero, ci sono 5 carboni asimmetrici (·). Questo aspetto permette un notevolissimo numero di combinazioni.

I tannini dei vinaccioli agiscono più o meno velocemente di quelli delle bucce? In realtà per motivi cinetici sono più reattivi i tannini dei semi perché il loro peso molecolare medio è più basso. E’ appurato che le prodelfinidine e procianidine delle bucce diffondono nel mosto più rapidamente delle procianidine dei semi. 
Visto che la reattività di tali molecole è lenta e diverse reazioni entrano contemporaneamente in gioco, è difficile sapere con certezza dove sta andando la reazione chimica. 
Tannini e antociani possono polimerizzare tra di loro formando molecole che hanno caratteristiche colloidali e che interagiscono con proteine e polisaccaridi. La loro influenza prioritaria è sul colore ma anche sul gusto. 

MATURITA’ FENOLICA DEL VINACCIOLO: Basi chimiche e sviluppo di un nuovo indice 

TANNINI e SENSAZIONI GUSTATIVE 
I tannini sono parte integrante della composizione del vino, e svolgono due funzioni molto importanti: hanno il compito di rafforzare o mantenere la struttura del vino e giocano un ruolo di protezione contro l’ossidazione, molto ricercata nei vini da grande invecchiamento. 
Dal punto di vista gustativo si rivelano nella gran parte dei vini rossi e nei bianchi macerati sulle bucce e, assumendo forme molto differenti, donano sensazioni eterogenee. Il gusto tannico non è semplice né scontato da accettare e, tanto meno, da apprezzare: è duro e astringente, talvolta polveroso talaltra mordente, e genera una pastosità che lega lingua, denti, gengive e mucose. 
Il tannino concorre in maniera determinante alla struttura e alla longevità dei rossi; pochi – ad esempio, i novelli – ne sono quasi privi. 
Diversa è invece la questione della percezione della tannicità: alcuni vini possiedono una consistente famiglia di polifenoli ma la loro astringenza è minima, come il Nero d’Avola; altri, che dall’esame visivo e dall’analisi chimica ne sembrerebbero poco forniti, come il Grignolino, possono mordere intensamente. Si dice che un vino è troppo tannico quando procura una sensazione di secchezza e di rugosità sulla lingua e sulle papille gustative. 
È la stessa sensazione che si prova quando si beve del tè lasciato in infusione per troppo tempo. Durante l’invecchiamento del vino, la sensazione tannica si attenua, ma tannini duri, acerbi, secchi o male integrati non si fonderanno mai con la struttura del vino, qualunque sia il periodo di conservazione. 
Le sensazioni conferite dai tannini delle uve, detti condensati, sono differenti da quelle dei tannini aggiunti o acquisiti dal legno, detti idrolizzabili o gallici, vale a dire, che li troveremo solo nei vini che sono stati invecchiati in barrique o a contatto con legno di rovere. 
Quelli naturali possono stringere la bocca in maniera violenta, secondo la natura del vitigno d’origine e il loro grado di maturazione. Tannini acerbi minano l’equilibrio del vino, ma alcune varietà non riescono a evitare sensazioni dure ed erbacee, neanche se vendemmiate a maturazione completa. Ad ogni modo, se ben matura e stabile, la componente tannica dà al vino energia, struttura e, col tempo, una setosa rotondità. 
Proprio quest’ultima qualità è l’obiettivo dei produttori che utilizzano le botti, al cui interno è possibile che si concretizzi la relazione tra i tannini del vino e quelli del legno, premessa quasi indispensabile per generare una sensazione di avvolgente morbidezza. 
Nel caso di botti scadenti o di tannini aggiunti, l’effetto sulla lingua e nella bocca è del tutto diverso: si percepisce una polverosità asciugante che impedisce al vino di esprimersi.

I tannini, non solo producono sapore amaro, ma contribuiscono anche all’ astringenza in base al tipo di tannino, più esattamente in base al numero di funzioni o-difenoliche della loro struttura chimica.

La formazione di complessi tanninoantociano che ha luogo durante l’invecchiamento in bottiglia, è la responsabile della perdita di astringenza che si nota in questi vini. 
La presenza di zucchero nei vini modifica al ribasso anche la sensazione di astringenza e, a quanto pare, non per il suo effetto dolce, ma per l’influenza della viscosità. Analogamente un addensante diminuisce la sensazione e anche la sua durata, come è noto l’uso di chiarificanti proteici (gelatina) contribuisce a ridurre l’astringenza. 
La presenza di Lactobacillus brevis e Lactobacillus buchneri nei vini può produrre acroleina per degradazione del glicerolo. L’acroleina formata si unisce ai tannini per formare un complesso dal sapore amaro. 
La formazione di acroleina implica una diminuzione implicita del glicerolo. Questi stessi contaminanti microbiologici possono produrre anche alcol allilico, che si rileva a causa del suo odore di fiori marci.
La contaminazione del vino a causa di lieviti del genere Brettanomyces può produrre tetraidropiridina responsabile anche dei sapori amari che si rilevano a volte. 
L’influenza dei sali potassici sull’amaro è minima dal momento che i vini oggigiorno vengono stabilizzati prima dell’imbottigliamento e la concentrazione degli stessi in genere è molto bassa.

L’astringenza del vino è condizionata non solo dalla quantità di polifenoli contenuti, ma anche dalla loro natura. I vini rossi saranno sempre più o meno astringenti. I bianchi mai, se sono correttamente elaborati. 
La concentrazione dei polifenoli di un vino viene di solito espressa in acido gallico per comodità, anche se pochissimo presente nei vini. 
Tuttavia, le frequenti confusioni tra le sensazioni di amaro, astringente e acido sono date dal fatto che numerose sostanze all’interno di questo gruppo presentano al tempo stesso varie di queste caratteristiche. 
Una complicazione aggiuntiva è dovuta al tempo di latenza della sensazione di astringente. L’astringenza è la sensazione che permane più a lungo nella bocca. Al fine di evitare un “effetto memoria” di questa sensazione, è necessario lasciar passare circa tre o quattro minuti tra un campione e l’altro affinché la saliva si rinnovi e si recuperi la composizione iniziale. In vini molto astringenti, può servire lavarsi la bocca con acqua ed, eventualmente, masticare un po’ di pane neutro. 
Il contributo dei sali di alluminio all’astringenza si verifica solo in vini a basso livello di polifenoli e ad alto livello di alluminio. Alcuni vini contengono notevoli quantità di alluminio a causa delle caratteristiche pedologiche della vigna. 
Và sottolineato che il livello di maturazione dell’uva condiziona il quoziente antociani/tannini. Sappiamo che quanto più sarà elevato tale quoziente, minore sarà l’astringenza del vino, ma la tecnologia di vinificazione (temperature alte ed alti livelli di anidride solforosa) può anche modificare questo quoziente per ottenere vini più astringenti. Importanza enologica dei polifenoli